1. Contexte
Par un système de stabilisation de type Pickering like, les nanocapsules lipidiques pourraient constituer une alternative intéressante pour renforcer et stabiliser l’interface de bulles de gaz dispersées en solution aqueuse. Pour cela, de nombreuses études préliminaires sur ces particules ont été faites afin d’investiguer sur une éventuelle possibilité de les utiliser comme agents de stabilisation interfaciale.
Précédemment, les propriétés tensioactives des nanocapsules lipidiques ont été étudiées à travers une étude de mesure de tension de surface utilisant les méthodes de Wilhelmy et de la goutte pendante. A l’issue de ces études, nous pouvons retenir que les NCL se comportent comme de vrais acteurs dans la stabilisation des bulles. De plus le type de diffusion vers l’interface déterminée à l’interface air/eau, révèle une capacité de diffusion intrinsèque des NCL. En outre, la concentration à l’interface, déduite à partir des valeurs de tension de surface, montre que pour une concentration égale en Solutol®, la solution de Solutol® apporte plus de matière à l’interface comparativement à la dispersion de NCL au niveau de laquelle la différence est compensée par d’autres substances autre que le Solutol®. Au décours de cette étude il a été montré qu’en plus du Solutol®, d’autres molécules telles que celles du Labrafac® se placent aussi à l’interface. Malgré ces constatations, la qualité du film de stabilisation formé à l’interface n’est toujours pas connus précisément. L’objectif ici est de compléter ces études au travers d’une étude de rhéologie à l’interface eau-air après stabilisation par les NCL.
nanocapsules lipidiques à l’interface air/eau
2. Matériels et méthodes 2.1. Matériels
Solutol®15 HS fourni par BASF (Ludwisgshafen, Allemagne) est un mélange de polyéthylène glycol 660 libre et d’hydroxystéarate de polyéthylène glycol 660). Lipoïd® 75-3, une lécithine de soja composée de phosphatidylcholine à 70 % et de phosphatidyléthanolamine à 10 %, a été acheté auprès de Lipoid Gmbh (Ludwisgshafen, Allemangne). Labrafac® WL 1349 est un triglycéride d’acides caprylique et caprique et provient de Gattefossé S.A. (Saint-Priest, Fance). L’eau Milli Q est délivrée par un système Milli-Q-plus® system (Paris, France).
2.2. Méthodes
2.2.1. Formulation des NCL
La méthode mise au point en 2000 par Heurtault et al. [40] a été utilisée. Elle repose sur trois cycles de température allant de 60°C à 100°C. Brièvement, le mélange de tous les constituants (huile, phase aqueuse, surfactifs) a été chauffé trois fois entre 60-100°C. A la fin du troisième cycle, la préparation a été diluée conduisant ainsi à la formation des NCL. Les NCL ont été conservées pendant 7 jours à température ambiante et leur stabilité a été évaluée au bout de cette durée de conservation avant leur utilisation.
2.2.2. Caractérisation des NCL
Le Nano Series ZetaSizer (Malvern, Worcestershire, UK) a été utilisé pour mesurer la taille des particules, leur indice de polydispersité ainsi que leur potentiel zêta. Le mouvement brownien des particules, mesuré par la diffusion dynamique de la
nanocapsules lipidiques à l’interface air/eau
lumière, a été analysé par l’appareil pour donner la taille hydrodynamique des particules. Le système fonctionne avec un faisceau laser de longueur d’onde de 632,8 nm incliné d’un angle de 173°. Quant à la mesure du potentiel zêta, elle est basée sur la mobilité électrophorétique des particules. Toutes les mesures ont été faites à 25° et ont été répétées trois fois. Tous les échantillons ont été dilués dans le ratio 1 :59 avant chaque mesure.
2.2.3. Mesure de la tension de surface
Les mesures de tension de surface sont basées sur le principe de la goutte pendante utilisant le tensiomètre à goutte (Tracker®, ITConcept Teclis, Longessaigne, France). L’appareil est équipé d’un porte-cuve thermostaté dans lequel est placée la cuve en verre de 7 mL contenant l’échantillon. L’ensemble seringue-aiguille + piston est contrôlé par un moteur qui assure le mouvement de la goutte formée au bout de l’aiguille. Une source de lumière éclaire la cuvette et permet à la caméra d’enregistrer des images liées aux différentes modifications de l’aire de la goutte qui seront par la suite analysées par un ordinateur équipé d’un logiciel spécifique. L’équation de Laplace est appliquée aux images afin de donner la valeur de la tension de surface. Dans notre cas c’est une bulle d’air avec une symétrie axiale qui a été formée. Il s’agit d’une goutte montante d’un volume fixe et constant de 5 mL. La fréquence de la caméra a été réglée à une mesure toutes les 5 secondes. Une microseringue de 0,25 mL (Prolabo, paris, France) a été adaptée à une aiguille recourbée G20 (ITConcept Teclis,Longessaigne). Les mesures ont été réalisées sur des échantillons de solutions de Solutol® et de dispersions de NCL. La gamme de concentration considérée était 5,3.10-6-1,6.10-1
(mol/L). Cet intervalle a été retenu sur la base des résultats d’évaluation des propriétés tensioactives des NCL. Les échantillons ont été passés au travers d’un filtre seringue de 0,22 µm avant d’être introduits dans une cuvette en verre (Fischer Scientific). Pour espérer atteindre l’équilibre, la durée de chaque mesure a été fixée à 16 heures.
nanocapsules lipidiques à l’interface air/eau
2.2.4. Propriétés rhéologiques à l’interface
Pour pouvoir déduire les modules de viscoélasticité, une fois l’équilibre atteint, la bulle est soumise à des mouvements de compression et de dilation d’une amplitude de 8 % (par rapport à l’aire totale de 13,5 mm2) permettant d’avoir un régime linéaire.
La variation a été appliquée au volume de la bulle considérant l‘intervalle de période (T) de 1-120 secondes correspondant à une gamme de fréquence (W) de 0,05-6,28 (rad/s). Le profil de sollicitation du volume était de type sinusoïdal avec 5 cycles normaux alternés par 5 cycles blancs. L’analyse des sinusoïdes a été faite en utilisant un logiciel d’analyse par transformées de Fourrier où 5 cycles normaux sont considérés. Les parties réelle (G’) et imaginaire (G ‘’) du module d’élasticité complexe (G) sont calculées par le logiciel de traitement. En s’inspirant des travaux de Saulnier et al. [210] et à partir des valeurs du module d’élasticité complexe, nous avons déduit pas extrapolation les valeurs des élasticités dissipative (Ene), conservative (Ee) d’interface
et du temps de relaxation (τ). Ces derniers permettent de s’affranchir des biais liés à chaque expérience et facilitent donc la comparaison des résultats. Ces coefficients sont considérés ici comme des paramètres ajustables dans les équations de G’ et G’’ en supposant que le modèle de Maxwell s’applique à notre type d’interface. Les équations suivantes ont été utilisées pour déduire les Ene, Ee et τ.
𝐺′(𝜔) = 𝐸𝑒 + 𝐸𝑛𝑒 𝜔2𝜏2 1+𝜔2𝜏2 (a) 𝐺′′(𝜔) 𝜔 = 𝐸𝑛𝑒 ∗ 𝜏 1 1+𝜔2𝜏2 (𝑏) lim 𝜔→0𝐺 ′ = 𝐸𝑒 (c) lim 𝜔→∞𝐺 ′ = 𝐸𝑒 + 𝐸𝑛𝑒 (d)
nanocapsules lipidiques à l’interface air/eau
lim
𝜔→0𝐺
′ = 𝐸𝑛𝑒𝜏 (e)
3. Résultats et discussion
En observant les figures 5 et 6, nous notons une bonne superposition entre la courbe théorique et expérimentale dans le cas des deux types d’échantillons ( solutions de Solutol® solution et dispersion de NCL ), ce qui signifie que les équations de Maxwell corrélent bien les données expérimentales.
0 1 2 3 4 5 6 7 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 El a st ici té (mN /m) w (rad/s) G' exp G''/w exp G'th G''/w th
Figure 5 : Evolution de l’élasticité en fonction de la concentration en Solutol® pour la solution de Solutol®. Cette courbe a été tracée pour la concentration de 5,2.10-2 mol/L. les courbes théoriques (th) sont obtenues avec les paramètres optimaux Ee, Ene et introduits dans les équations de Maxwell