Rhéologie de gels d’alginate de calcium

Cette étude rhéologique sommaire a été entreprise dans le but de recueillir deux types d’informations liées à la taille des mailles du réseau et à la comparaison des temps caractéristiques de diffusion et de relaxation du réseau. Ce dernier point est particulièrement important étant donné que, dans la plupart des modèles, le réseau est considéré comme statique. La vérification expérimentale via la détermination des temps caractéristiques du réseau est donc particulièrement intéressante à ce titre. Cependant, les résultats obtenus se sont avérés qualitatifs : il est possible de faire un classement relatif des gels, les uns par rapport aux autres mais en déduire une valeur de taille de maille ou de temps caractéristique reste illusoire.

II.5.a Objectifs de l’étude rhéologique

Pour les longues chaînes, le module élastique G’ est indépendant de la longueur des chaînes de polymères. Par conséquent, pour des chaînes flexibles, G’ mesure essentiellement le nombre de points d’enchevêtrement du réseau transitoire. Le module est souvent exprimé en

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fonction de l’intervalle moyen entre deux points d’enchevêtrement par unité de volume le long d’une chaîne N_e, de la température T et de la concentration C. Cette expression [De Gennes, 1979] traduit bien la relation existant entre module élastique et nombre de points d’enchevêtrement :

e

N CT

G'= _(II.17)

Dans le cas d’une solution semi-diluée, De Gennes propose une relation entre G’ et une taille de maille du réseau notée ξ :

3 ' ξ e N T G≅ _(II.18)

Par conséquent, pour un volume donné de gel, un taux de réticulation croissant peut être associé à une taille de maille plus faible et un module accru. Si on est capable, pour un gel bien connu, de mesurer N_e et G’, alors on doit pouvoir, en théorie, en déduire un paramètre caractéristique du maillage du réseau.

Des modèles permettent (voir relation II.8), par ailleurs, de calculer une longueur moyenne M_c

entre des nœuds de réticulations chimiques à partir d’une étude du taux de gonflement (Flory et Rehner (1943) modifié par Peppas et Merrill (1976)).

Cette expression se réduit à l’expression de Flory et Rehner lorsque υ2,r=1, c’est-à-dire quand les réticulations sont introduites à l’état solide.

Par contre, il n’existe pas d’expression permettant de déduire Ne dans le cas de gels physiques. C’est une des raisons pour laquelle nous avions envisagé la synthèse de gels chimiques d’alginate. En effet, leur gélification permet souvent un dosage du taux de réticulation qui devrait permettre d’accéder à la taille des mailles du réseau avec la méthodologie décrite.

Le second objectif de cette étude est la détermination de temps caractéristiques de relaxation du réseau. En effet, comme nous l’avons évoqué dans le paragraphe dédié à la diffusion non-fickienne, la comparaison des temps de diffusion et de relaxation du réseau fournit des informations de choix dans la compréhension des mécanismes de transport mis en jeu. En outre, la plupart des modèles supposant le réseau comme statique, il était intéressant de vérifier la validité de cette hypothèse.

II.5.b Dispositif expérimental

Une difficulté largement rencontrée lors de l’étude des propriétés de gels forts par rhéologie est le glissement de ceux-ci sur le plan du rhéomètre. Afin de remédier à ce problème, plusieurs options sont fréquemment envisagées. Les plateaux du rhéomètre peuvent être recouverts de papier de verre afin d’accroître la rugosité de ceux-ci et de maintenir le gel. Cette solution s’avère souvent insuffisante et présente l’inconvénient de modifier l’état d’humidité du gel dont le solvant risque d’être absorbé par le papier.

Une autre possibilité consiste à strier les plateaux du rhéomètre. Ceci résout les problèmes d’absorption du solvant mais les aspérités des plateaux ne sont pas suffisantes dans le cas de nos gels.

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Nous avons donc envisagé une nouvelle méthode, à notre connaissance jamais rapportée à ce jour. Les plateaux de rhéomètre ont été munis de fines aiguilles de 2 mm de longueur disposées régulièrement sur chacun des plateaux (Figure 48). En outre, le plateau inférieur présente une géométrie particulière en forme de récipient avec des rebords permettant de couler du solvant autour du gel et de limiter l’évaporation du solvant contenu dans le gel.

Figure 48 : Plan d’un plateau de rhéomètre avec position des aiguilles (Pascal Beaurain, Atelier LSGC).

II.5.c Conduite des essais

Les gels utilisés dans l’étude rhéologique sont des films ou des découpes de cylindres d’alginate de calcium.

De la sorte, deux types d’essais ont été conduits afin de satisfaire chacun de nos objectifs. Dans un premier temps, la mesure des modules élastiques a pu être réalisée. Des exemples de rhéogrammes sont présentés Figure 49.

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Figure 49 : Rhéogrammes de deux gels physiques d’alginate de calcium de fraction volumique en polymère différentes.

Notre premier objectif était la détermination de ξ. Cependant, comme nous l’avons précisé au début de ce chapitre, le dosage du taux de réticulation du gel chimique n’a pas été possible. Ne connaissant pas N_e, il est impossible d’estimer la taille des mailles du réseau via la relation de Peppas, bien que nous ayons résolu le problème de la mesure du module élastique des gels (cf. Figure 49). Nous vérifions, par contre, que le module élastique est accru avec le taux de réticulation supposé dans le cas des gels chimiques et avec la fraction en polymère dans le cas de gels physiques, ce qui confirme la potentialité de la démarche sur des gels modèles plus simples que les alginates.

Haggety et al. [Haggerty, 1988] proposent une autre relation permettant d’estimer ξ à partir du module élastique et du gonflement du gel (équation II.1).

L’application numérique à notre système (gels physiques) donne des rayons de pores de 17 nm et 7 nm pour les gels de fraction volumique Φ_P de 0,0108 et 0,0276, respectivement. Afin d’accéder aux temps de relaxation, des essais de relaxation ont été conduits sur différents gels. L’allure générale des courbes obtenues est présentée à la Figure 50.

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Figure 50 : Courbe de relaxation pour un gel physique d’alginate de calcium à 0,0276.

En ce qui concerne les temps caractéristiques de relaxation, la conclusion est tout aussi décevante. Les courbes de relaxation ne montrent pas d’épaulements synonymes de temps caractéristiques marqués (cf. Figure 50). La modélisation de la relaxation reste possible par des exponentielles étendues. Mais, rapprocher les temps caractéristiques de modélisation à des grandeurs physiques du système est impossible. Ces temps n’ont d’autre valeur que celle de grandeurs d’ajustement.