vali-dité de l’estimation des paramètres
Une fois le vecteur de paramètresθ optimisé, il convient de vérifier que les résidus
soient normalement distribués. Dans ce cas, cela confirme que l’erreur expérimentale
est aléatoire. Le cas échéant, cela pourrait indiquer la présence d’une éventuelle
erreur systématique ou inciter à remettre en cause le modèle. De manière analogue,
un intervalle de confiance large sur l’un des paramètres ajustés signifierait qu’il existe
une incertitude importante sur ce paramètre. Cela pourrait également indiquer que
ce paramètre n’est pas indépendant d’autres paramètres du modèle, ou bien qu’il n’a
que peu d’influence sur les prédictions réalisées par le modèle établi. Dans les deux
cas, ceci invite à reconsidérer la paramétrisation du modèle, de manière à rendre ce
paramètre indépendant des autres, ou à le supprimer du modèle.
Conclusion des Matériels et Méthodes
Au cours de cette partie, nous avons présenté les développements
méthodolo-giques apportés afin de faire face à des challenges de nature :
– méthodologiques (verrous 1 et 2 de la figure 1) rencontrés au cours de la cuisson
d’une matrice fromagère. Il est en effet difficile en conditions industrielles de
bien appréhender les effets du traitement thermique sur l’évolution des
consti-tuants volatils et odorants d’une matrice de fromage fondu en raison, de la
variabilité et de la complexité des matières premières utilisées, des procédés
de cuisson par injection directe de vapeur, ou de refroidissement flash.
– analytiques liés à la problématique de l’analyse des composés volatils traces
et ultra-traces dans une matrice alimentaire, et en particulier des composés
odorants (verrou 3).
– liés à la modélisation stœchio-cinétique multi-réponses (verrou 4) de systèmes
réactionnels très complexes appliqués à un produit alimentaire réel, et en
par-ticulier lorsque les données à modéliser ne peuvent pas véritablement être
quantifiées.
Dans ce contexte, nous avons développé et présenté des réponses originales pour :
– la mise au point d’une formulation de matrice fromagère modèle et de son
mode de préparation à froid, qui permet d’assurer la dissociation des étapes
de formulation et de cuisson de la matrice fromagère tout en conservant une
texture de produit comparable à celle d’un produit industriel.
– la réalisation d’un système de cuisson clos, assurant des cinétiques de
traite-ment thermique comparables aux conditions industrielles. Il permet d’explorer
un domaine thermique élargi par rapport aux conditions industrielles, tout en
étant respectueux de la fraction volatile.
– l’utilisation des systèmes de chromatographie bidimensionnelle de type «
heart-cut » ou totale, et la mise en place d’outils informatiques permettant une
exploitation rationnelle et rapide des données obtenues.
– l’adaptation des techniques de modélisation stœchio-cinétique multi-réponses
appliquées à des systèmes réactionnels complexes mis en œuvre sur des analyses
non quantifiées de composés volatils et l’utilisation des méthodes numériques
d’optimisation permettant de déterminer les valeurs apparentes des paramètres
cinétiques considérés.
Résultats et Discussions
Introduction des Résultats et Discussions
Les développements méthodologiques présentés précédemment ont permis de
le-ver au moins partiellement les le-verrous liés aux contraintes analytiques et
métho-dologiques (verrous n°1 et 2). Il a ainsi été possible d’identifier des marqueurs des
principales familles de composés volatils se formant au cours des traitements
ther-miques appliqués à une matrice fromagère.
Dans ce contexte, nous présenterons la mise en œuvre des expérimentations,
vi-sant à identifier les marqueurs des traitements thermiques (verrou n°3) appliqués
à la matrice fromagère. Nous présenterons ensuite, la construction du schéma
ré-actionnel résultant de la confrontation des marqueurs des traitements thermiques
avec les connaissances théoriques issues de la littérature sur la réaction de
l’oxyda-tion des lipides et sur la réacl’oxyda-tion de Maillard (verrous n°3 et 4). Nous aborderons
enfin, la modélisation proprement dite, consistant en l’identification des différents
paramètres du modèle à partir des variations des marqueurs réactionnels mesurées
expérimentalement.
1 Recherche des marqueurs des traitements
ther-miques
La démarche de modélisation souhaitée dans le cadre du projet Réactial implique
l’identification de marqueurs réactionnels qui pourront être suivis tout au long du
procédé de fabrication. Un bon marqueur de réaction est alors défini comme un
composé impliqué, en tant que substrat, intermédiaire réactionnel ou produit dans la
réaction considérée. Il permet par sa spécificité de suivre une voie réactionnelle. D’un
point de vue pratique, son dosage doit être réalisable avec une précision suffisante et
sa teneur doit significativement varier dans le domaine expérimental considéré. Les
composés qui présentent en outre, un intérêt d’ordre organoleptique, nutritionnel
ou sanitaire permettent d’introduire dans la modélisation une réponse de nature
qualitative. La figure III.1 représente schématiquement la démarche mise en œuvre
afin d’identifier les composés volatils marqueurs des traitements thermiques.
2 1
3
0
: marqueurs
du traitement
thermique
3 4
Fig. III.1 – Démarche expérimentale mise en œuvre pour la recherche des marqueurs des
traitements thermiques. Pour être retenu, un marqueur doit satisfaire à plusieurs
conditions :
0 : être significativement affecté (p<0,05) par le traitement thermique.
1 : appartenir à la fraction volatile de la formulation modèle simplifiée.
2 : si possible appartenir à la fraction volatile des formulations réelles.
3 : si possible appartenir à la fraction odorante active.
4 : être intégrable dans un schéma réactionnel connu.
Il s’agit de croiser les composés volatils influencés par les traitements thermiques
appliqués à des produits pilotes fabriqués dans le but de favoriser l’apparition de
défauts liés aux réactions de Maillard et d’oxydation des lipides à ceux obtenus à
partir d’une formulation modèle simplifiée. Les molécules présentant un intérêt
orga-noleptique vis à vis de l’apparition de défauts de flaveur se produisant au cours des
traitements thermiques appliqués à la matrice fromagère ont également été
recher-chés. Enfin, les molécules ainsi retenues doivent, sur la base des connaissances issues
de la littérature, pouvoir être intégrées dans un schéma réactionnel de la réaction de
Maillard ou de l’oxydation des lipides.
