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As caracterizações realizadas nos nanocompósitos tiveram como objetivo avaliar as estruturas químicas e morfológicas, e propriedades térmicas e ópticas.

Neste trabalho a seguintes técnicas de caracterização físico-químicas de polímeros foram utilizadas:

6.3.1. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) A caracterização por espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier foi realizada no Laboratório de Recursos Analíticos e de Calibração (LRAC) da Unicamp, utilizando-se o espectrômetro Nicolet 6700 da Thermo Scientific.

As amostras de nanoargila foram analisadas na forma de pastilhas de KBr (1%). A medida foi realizada no modo transmitância utilizando o acessório SNAP-IN BASEPLATE. Os espectros foram obtidos da média de 32 a 64 varreduras (SCAN), faixa de varredura de 4000 a 400 cm-1 e resolução de 4 cm-1.

As amostras poliméricas foram analisadas na forma de filmes com 1 mm de espessura, obtidos através de prensagem à quente (1 ton por 10 min a 180°C), após as amostras passarem pelo tratamento térmico II.

A medida foi feita no modo ATR utilizando o acessório SMART OMNI SAMPLER e cristal de Germânio (Ge). Os espectros foram obtidos da média de 128 varreduras (SCAN), faixa de varredura de 4000 a 675 cm-1 e resolução de 4 cm-1 e também; da média de 64 varreduras (SCAN) na faixa de varredura de 2000 a 800 cm-1 e resolução de 1 cm-1.

6.3.2. Difração de Raios-X (DRX)

Esta análise foi realizada nas amostras de argila e nas amostras poliméricas na linha XRD-1 do Laboratório Nacional de Luz Síncroton (LNLS), no intervalo de 2θ: 1,0° a 30°, sendo os difratogramas apresentados no intervalo de interesse (2θ: 1,0° a 10°) . Foi utilizado uma energia de 8,00123 keV, comprimento de onda λ=1,549Å, passo de 0,1 e velocidade de 0,02°/segundo. As amostras analisadas passaram pelo tratamento térmico I e foram maceradas.

6.3.3. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

As imagens de MET foram realizadas utilizando microscópio eletrônico de transmissão modelo JEOL 3010 (300 kV) com canhão LaB6, em modo de alta resolução (HR), situado no Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNano). As amostras foram cortadas com 40 nm de espessura em ultramicrótomo DIATOME utilizando faca de diamante à temperatura ambiente. As amostras analisadas passaram pelo tratamento térmico I.

6.3.4. Reometria de placas paralelas

O comportamento reológico do PMMA e de seus nanocompósitos, a baixas taxas de cisalhamento, em regime oscilatório, foi estudado em um reômetro Anton Paar de placas paralelas MCR-501 do Laboratório de Análise de Materiais Poliméricos do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Escola Politécnica da USP. Os ensaios foram realizados sob atmosfera de nitrogênio, utilizando-se placas de 25 mm de diâmetro e folga de 0,9 mm entre placas, na temperatura de 190°C.

As amostras passaram pelo tratamento térmico II, e o procedimento de prensagem das placas circulares de 1mm de espessura foi realizado com pressão de 1 ton por 10 min a 200°C.

6.3.5. Espectrofotometria na Região do Ultravioleta e Visível (UV-Vis)

Foram produzidos filmes poliméricos de PMMA e nanocompósitos de PMMA/MMTO com 1 mm de espessura para as análises de transmitância na luz visível.

As amostras passaram pelo tratamento térmico II, e o procedimento de prensagem dos filmes foi realizado a 180°C com pressão de 1 ton por 10 min. Após termoformagem, as amostras foram polidas com polidor rotativo para eliminação de rugosidades.

As medidas de absorbância foram realizadas em triplicata utilizando espectrofotômetro Ultravioleta-Visível (UV-Vis) da marca Shimadzu, modelo: 1800, na faixa de varredura de 200-800 nm, no Laboratório de Recursos Analíticos e de Calibração (LRAC) da Unicamp. Como branco foi utilizado o ar.

6.3.6. Análise Termogravimétrica (TGA)

As análises de TGA foram realizadas em um equipamento da TA Instruments, modelo STD 2960, partindo da temperatura ambiente até 800°C a uma taxa de aquecimento de 10°C/min, sob atmosfera oxidativa (ar sintético - 100 mL/min) e tamanho de amostra de

aproximadamente 10 mg . As análises foram realizadas no Laboratório de Caracterização de Materiais (LACAM) da Faculdade de Engenharia Química da Unicamp.

6.3.7. Calorimetria exploratória diferencial (DSC)

As características térmicas da polimerização do MMA (PMMA pristino) e do produto formado a base de PMMA (concentração nominal de 3% de argila) foram obtidas usando o DSC 2920 da TA Instruments, tipo fluxo de calor, do Laboratório de Caracterização de Materiais (LACAM) da Faculdade de Engenharia Química da UNICAMP. Um cadinho de alumínio (panela furada 40 μL) contendo 5-6 mg da amostra foi depositado na célula do instrumento a temperatura ambiente. Sob atmosfera dinâmica de nitrogênio (fluxo de 50 cm3/min) a amostra foi submetida ao seguinte programa:

- 1ª corrida: Aquecimento da temperatura ambiente até 150°C, com a razão de aquecimento de 5 °C/min, para eliminação de possível monômero residual.

- Resfriamento até 30°C (taxa resfriamento de 10°C/min).

- 2ª corrida: Aquecimento a partir de 30 °C até 150 °C, a uma razão de aquecimento de 20 °C/min, para determinação da temperatura de transição vítrea (Tg).

6.3.8. Cromatografia de Permeação de Gel (GPC)

A determinação da massa molar ponderada média e sua distribuição para o PMMA sintetizado foram obtidos utilizando o equipamento Viscotek GPC max VE 2001

Solvent/SAMPLE MODULE e detector Viscotek TDA302 Triple Detector Array

(FEQ/Unicamp) Foram utilizados: solvente tetrahidrofurano (THF) na temperatura de 30°C e taxa de 1 ml/min, e colunas: ViscoGEL I-series, mixed bed low MW I-MBLMW-3078 ( >20K

PS), mixed bed high MW I-MBHMW-3078 (>10M PS).

As soluções de PMMA pristino na concentração de 1mg/ml foram preparadas a partir do seguinte procedimento: Pesar 10 mg do polímero dentro de balão volumétrico e depois acrescentar 10 ml de solvente de THF. Tampar o balão volumétrico e deixar em repouso na temperatura ambiente até que o polímero seja dissolvido no solvente (24 horas).

Foram analisadas amostras de PMMA pristino que passaram por diferentes tratamentos térmicos conforme descrito abaixo:

- Tratamento térmico I: solução de PMMA após 24h em estufa a 60ºC.

- Tratamento térmico II: solução de PMMA após 3 dias a 60ºC, seguindo a 90°C até massa constante e em estufa a vácuo (150ºC, 60mm Hg, 20min).

- Amostra de PMMA após ensaio reológico (III): após tratamento térmico II, foi prensada a 200°C e analisada em reômetro de placas paralelas a 190°C sob fluxo de N2.

Além dessas amostras de PMMA sintetizado neste estudo foi analisada uma amostra de PMMA Plexiglas (comercial) usado como controle. A Tabela 6.8 apresenta as massas de polímero e volumes de THF utilizados no preparo de cada amostra para análise de GPC.

Tabela 6.8. Concentrações das soluções para análise de GPC. Amostra (*) Massa PMMA (mg) Volume THF (ml) Concentração (mg/mL)

PMMA pristino (I) 11,8 11 1,07

PMMA pristino (II) 10,1 10 1,01

PMMA pristino (III) 10,1 10 1,01

PMMA controle

(Plexiglas®) 10,2 10 1,02

*Tratamento térmico

6.3.9. Índice de Refração

O valor do índice de refração foi obtido em refratômetro Abbe no Laboratório de ensino de óptica do Instituto de Física (IFGW) da Unicamp.

O índice de refração foi medido em filmes de PMMA e nanocompositos de PMMA/MMTO de 1mm espessura, na temperatura de 21°C e comprimento de onda de 589,29 nm.

Para produção dos filmes poliméricos de 1 mm de espessura, as amostras passaram pelo tratamento térmico II, e o procedimento de prensagem dos filmes foi realizado a 180°C com pressão de 1 ton por 10 min. Após termoformagem, as amostras foram polidas com polidor rotativo para eliminação de rugosidades.