II.1. Mécanismes de relaxation diélectrique
II.1.2. Relaxation dipolaire dans les polymères
Dans cette partie, nous présenterons la réponse diélectrique dans le domaine fréquentiel sous polarisation sinusoïdale. Les processus de relaxation dus au mouvement des groupes de dipôles comme les molécules ou les segments des chaînes, apparaissent dans le spectre de ε (ω). En outre, aux plus basses fréquences, une augmentation des pertes peut être observée quand la fréquence diminue en raison de l‘apparition du phénomène de conduction.
II.1.2.1. Modèles de relaxation
II.1.2.1.1. Relaxation de Debye et conduction
La relaxation dipolaire simple, établie par Debye, est un processus qui existe pour des structures en état purement visqueux sans force d‘interaction entre les dipôles. Dans cette relaxation, la fonction de réponse diélectrique f(t) évolue suivant une loi exponentielle: [Deb
1929]
f (t) s e
t
(II.16)
où εs et ε∞ sont respectivement les permittivités statique et à fréquence infinie et η est le temps
de relaxation unique de Debye. Après application de la transformée de Fourier à la relation
(II.16), on obtient le modèle de Debye de la permittivité diélectrique complexe, en fonction de la fréquence angulaire ω: ( ) ( ) i ( ) s 1 i (II.17) avec: ( ) s 1 2 2 et ( ) ( s ) 1 2 2 (II.18)
La Figure II.7 représente l‘évolution des parties réelle et imaginaire de la permittivité
diélectrique complexe en fonction de la fréquence suivant la relation (II.18) du modèle de Debye.
(a) p=1/ S ' Fréquence (Hz) (S+ )/2 WD=1.144 décades WD (b) p=1/ (S- )/2 '' Fréquence (Hz)
Figure II- 7 : Evolution des parties réelle (a) et imaginaire (b) de la permittivité diélectrique complexe en fonction de la fréquence suivant le modèle de Debye.[Dan 1967]
Nous rappelons que ε'(ω) et ε"(ω) sont reliées par les relations de Kramers-Kronig [Jon 1983]. De plus, si l‘on tient compte de la contribution de la conductivité ζ
DC du milieu, qui
intervient sur les pertes diélectriques aux basses fréquences, la relation (II.18) devient : ( ) ( s )
1 2 2
DC
0
(II.19)
II.1.2.1.2. Distribution des temps de relaxation et sa
description empirique
En général, la relaxation de Debye est observée seulement dans quelques solutions diluées ou matériaux ferroélectriques dont l‘interaction entre dipôles dans le système condensé joue un rôle important. Les pics de pertes diélectriques observés dans les isolants solides sont généralement plus larges et asymétriques comparés à celui de Debye. Par conséquent, le temps de relaxation dipolaire n‘est plus unique et devient défini par une fonction de distribution G(t) autour d‘une valeur moyenne η. La nouvelle permittivité diélectrique complexe se définit alors par[Jon 1983]:
( ) s
1 i 0
G( )d (II.20)
Il existe plusieurs méthodes proposées pour obtenir la fonction de distribution G(t) mais le problème n‘est pas bien résolu. Pour cette raison, des formules empiriques basées sur une relaxation de type « non-Debye » ont été développées par Cole-Cole, Davidson, Havriliak et Negami[Col 1941], [Dav 1951], [Hav 1966] et ont pour forme générale :
* s
1 i (II.21)
où et sont les paramètres dépendant de la forme de la réponse qui décrivent respectivement le caractère symétrique et asymétrique de la fonction de distribution des temps de relaxation :
- Si = =1, on a la réponse de Debye.
- =1 et 0< <1 sont représentatifs de la réponse diélectrique dans les liquides et les solutions de polymères. Ce modèle a été proposé par Davidson et Cole. [Dav 1951]
- Pour 0< <1 et =1, on a la réponse de Cole–Cole pour les solides amorphes et certains polymères. [Col 1941]
- 0< <1 et 0< <1 correspondent à la réponse de Havriliak-Negami. [Hav 1966] Elle constitue en général la meilleure description pour représenter le comportement des polymères [Bly 1979], et les paramètres de forme sont souvent notés αHN (pour α) et βHN (pour β).
Par ailleurs, aux fréquences les plus basses, la conductivité DC entraîne une forte augmentation des pertes bien visible dans la partie imaginaire de ε*(ω). On rajoute donc le terme de conductivité à (II.21) ce qui donne:
* s
1 i HN HN
DC
i 0
(II.22)
Le rapport de la partie imaginaire sur la partie réelle de la permittivité diélectrique complexe correspond au facteur de pertes diélectriques tanδ qui définit la quantité d‘énergie électrique dissipée dans l‘isolant indépendamment de ses dimensions (épaisseur, section). Il s‘exprime donc par:
tan
( )
( )
(II.23)II.1.2.2. Influence de la température sur la relaxation dipolaire
Le temps de relaxation η des dipôles correspondant aux moments dipolaires est fonction de la température. On observe généralement qu‘il varie dans une échelle semi-logarithmique en fonction de l‘inverse de la température suivant deux types de comportement : le comportement d‘Arrhenius pour tous les diélectriques et le comportement de type Vogel- Fulcher–Tammann (VFT) pour la relaxation α dans les polymères amorphes.
II.1.2.2.1. Comportement d’Arrhenius
Ce type de comportement est observé dans un grand nombre de matériaux diélectriques quand la température est inférieure à la température de transition vitreuse Tg. L‘évolution du
temps de relaxation moyen en fonction de la température, obéissant à la loi d‘Arrhenius, est alors donnée par:[Ber 1992], [Cas 1997], [Kal 2005].
(T)
0e
( Ea)KBT (II.24)
où Ea est l‘énergie d‘activation, kB est la constante de Bolztmann (kB=8,61×10-5eV.K-1) et η0
est le temps de relaxation à une température infinie.
II.1.2.2.2. Comportement de type Vogel – Fulcher – Tammann
(VFT)
Ce type de comportement a été observé pour un grand nombre de grandeurs physiques essentiellement dans une gamme de températures supérieures à la température de transition vitreuse Tg à cause du changement de volume libre dans le matériau. La fréquence de
relaxation correspondant est inversement proportionnelle à une exponentielle, ce qui donne la relation de VFT [Run 1997]:
(T) exp DT0
T T0 (II.25)
où να∞ est la fréquence de relaxation à une température infinie, D est le paramètre de fragilité
caractérisant l'écart à la dépendance en température de type d'Arrhenius. Les matériaux sont appelés fragiles (D faible) si να(T) dévie fortement du comportement Arrhenius, tandis qu‘ils
sont dits forts (D élevé) pour indiquer un comportement similaire. T0 définit la transition
vitreuse idéale ou la température de Vogel.
Ce comportement a été aussi étudié par une autre théorie proposée par Adam et Gibbs. [Ada 1965] Cette théorie est fondée sur la définition de région de réarrangements coopératifs
(Cooperative Rearranging Region, CRR) dans laquelle les entités mobiles peuvent relaxer seulement si toutes ses entités relaxent simultanément.