Reformage du gaz naturel

Le reformage du gaz naturel consiste en la conversion des hydrocarbures en gaz de synthèse contenant du CO et du H2. Cette opération se déroule dans un four catalytique. Quand le

reformage est associé au captage du CO2, des réacteurs catalytiques de conversion shift sont

utilisés pour convertir, en présence d’eau, le CO en CO2 et H2. Le gaz de synthèse est alors très

riche en CO2 et H2. Dans la suite, on assimilera, pour simplifier les annotations, le gaz naturel au

méthane, composant majoritaire. Il existe trois types de reformage :

• Le reformage à la vapeur qui consomme beaucoup de vapeur (rapport molaire

H2O/C > 2, en général 3). Ce reformage nécessite un apport d’énergie externe pour

la réaction endothermique entre l’hydrocarbure et l’eau et les pertes thermiques. Les réactions R-XI et R-XII sont les deux réactions endothermiques principales. Elles sont complétées par les réactions endothermiques secondaires R-XIII à R-XV et la réaction exothermique de conversion du monoxyde de carbone R-XVI.

2 2 4

H

O

CO

3H

CH

+

↔

+

∆H

(

298K

)

=206kJ.mol−1 (R-XI) 2 2 2 4

2H

O

CO

4H

CH

+

↔

+

∆H

(

298K

)

=165kJ.mol−1 (R-XII) 2 2 4

CO

2CO

2H

CH

+

↔

+

(R-XIII)

O

H

H

CO

CO

CH

₄

+2

₂

↔3

+

₂

+

₂ (R-XIV)

O

H

CO

CO

CH

4

+3

2

↔4

+2

2 (R-XV) 2 2 2

O

CO

H

H

CO+

→

+

∆H

(

298K

)

=−41kJ.mol−1 (R-XVI)

• L’oxydation partielle consiste en la combustion des hydrocarbures avec un apport d’oxygène limité. Cette réaction est exothermique. Ce procédé a un rendement modéré, comme le montre la réaction R-XVII où seules deux moles de H2 sont produites par

mole de méthane. 2 2 4 2 2 1 H CO O CH + → + ∆H

(

298K

)

=−36kJ.mol−1 (R-XVII)

• Le reformage auto-thermique combine les deux techniques citées ci-dessus. On injecte

dans le four de reformage le gaz naturel, la vapeur d’eau et l’oxygène. L’oxygène provient soit d’une ASU soit d’un flux d’air. Le méthane réagit alors avec l’oxygène. La réaction exothermique fournit la chaleur nécessaire aux réactions endothermiques R-XI à R-XV. La réaction R-XVI est peu avancée car la température régnant dans le four de reformage est trop importante.

Le reformage à la vapeur est depuis longtemps utilisé dans les industries de production d’ammoniaque mais n’est pas adapté à une centrale électrique à cycle combiné puisque ce procédé consomme une grande quantité de vapeur d’eau, pénalisant le cycle vapeur. Le reformage par oxydation partielle n’est, quant à lui, pas très rentable et est donc à éviter. Le four de reformage auto thermique (ATR) est celui qui fait l’objet des études les plus récentes, études portant sur les niveaux de pression et de température, ainsi que la possibilité d’alimenter le four directement en oxygène à la place d’un flux d’air. C’est une technologie déjà utilisée pour la production d’ammoniaque, de méthanol et d’hydrogène. Le rapport molaire O2/C se situe

généralement entre 0,5 et 0,65 (Mazaud, 1996). Ce paramètre permet d’ajuster la température de sortie du four de reformage. Le méthane non oxydé réagit alors avec la vapeur d’eau pour former de l’hydrogène et des oxydes de carbone. La quantité de vapeur d’eau injectée doit être suffisante pour éviter la formation de carbone qui se déposerait sur le catalyseur. Le gaz de synthèse sortant du four de reformage est principalement composé de CO, CO2 et H2 (+ N2 et Ar

si l’oxygène provient d’un flux d’air). La réaction R-XVI de conversion du CO en CO2 est très

importante puisqu’elle va permettre de produire du H2 supplémentaire. C’est une réaction

Ces sept équations suffisent à définir complètement le système méthane-vapeur à l’équilibre. De ces équations, il ressort qu’un excès de vapeur d’eau est favorable au reformage du méthane et à la conversion du CO. Une augmentation de pression est, par contre, défavorable au reformage. La réaction (R-XVI) étant équimolaire, la pression ne devrait pas jouer sur le taux de conversion du CO. Une augmentation de température est favorable au reformage mais défavorable à la conversion du CO.

Le four de reformage est un four catalytique. Le lit catalytique est exposé à de fortes températures (1373 K à 1673 K). Des catalyseurs stables à très hautes températures sont donc nécessaires. Ils sont souvent composés d’oxydes de Nickel déposés sur des supports réfractaires : aluminates et silicates de calcium, aluminates de calcium ou oxydes de magnésium et d’aluminium. Les catalyseurs réfractaires (catalyseurs céramiques) sont plus adaptés que les catalyseurs à base de silice pour des conditions de reformage à hautes pressions et à hautes températures.

Christensen et Primdahl (1994) rapportent que le reformage à basse pression (inférieure à 1,2 MPa) est à éviter pour empêcher la formation de suie. Ces auteurs signalent aussi que la température maximale de préchauffage des hydrocarbures est de 923 K et celle de l’oxygène de 873 K. La température de sortie est comprise entre 1123 et 1373 K. La pression de reformage est généralement située entre 2,0 et 7,0 MPa. Usuellement, le rapport molaire H2O/C se situe

entre 2 et 3,5 donnant un gaz de synthèse riche en H2 (rapport molaire H2/CO = 3,3 à 4). Mais la

quantité de vapeur injectée peut être diminuée pour trouver un compromis entre la quantité de H2 produite et la quantité de vapeur d’eau dépensée (Figure 21). Il est clair que, pour un rapport

O2/CH4 fixé, il faut injecter plus de vapeur pour augmenter le rapport H2/CO. Cependant, dans

le cas d’un cycle combiné, cette consommation est pénalisante car la vapeur est prélevée au niveau du cycle vapeur. Il faut donc trouver un compris entre la qualité du reformage et le soutirage de vapeur.

La conversion du CO en CO2 et H2 se fait dans des réacteurs catalytiques fonctionnant à

différents niveaux de température : en général, un réacteur haute température (HT) et un réacteur basse température (BT). La température d’entrée du réacteur HT est comprise entre 600-620 K et la température de sortie entre 750-770 K. Les catalyseurs utilisés sont généralement à base d’oxyde de fer et d’oxyde de chrome. Pour les réacteurs BT, les catalyseurs utilisés sont généralement à base de cuivre (de Molliens, 1993). La température d’entrée est de l’ordre de 570 K.

Figure 21. Conversion du méthane en fonction des rapports molaires H2O/CH4 et O2/CH4

Dans le document Etude de procédés de captage du CO2 dans les centrales thermiques (Page 46-49)