Les calculs utilisant des pseudopotentiels donnent comme résultat des fonctions d'ondes pseudo, qui ne sont pas les fonctions d'ondes qu'on aurait obtenu en eectuant un calcul DFT all-electron. Par conséquent il faut procéder à une reconstruction de ces états, ce qui est fait via la méthode PAW (projector augmented wavefunctions) [22].
1Nous traitons le trou de c÷ur de l'atome absorbeur comme un défaut 2La distance entre les trous de c÷ur est évaluée dans la section 1.1.1
Reconstruction 43
Fig. 4.3 Supercellule comportant un atome absorbeur, dont le pseudopotentiel comporte un trou de c÷ur.
4.2.1 Pseudopotentiels
Dans un cristal, on peut séparer les électrons en deux catégories : les électrons de c÷ur et les électrons de valence. Les électrons de c÷ur ne participent pas à la liaison chimique. Une excellente approximation est de considérer que les états de c÷ur sont identiques dans le cristal et dans un calcul atomique. Avec cette approximation, appelée approximation de c÷ur gelé, le calcul des états de c÷ur dans le cristal n'est plus nécessaire. Ceci apporte une réduction importante du temps de calcul, puisque celui-ci est proportionnel au cube du nombre d'électrons.
La contrainte d'orthogonalité des états de valence et des états de c÷ur cause des oscillations rapides de la partie radiale des états de valence au voisinage des noyaux atomiques. La description de ces oscillations n'est pas pertinente pour la description de la liaison chimique. En calculant les états de valence non pas dans le potentiel crée par les noyaux et les électrons de c÷ur, mais dans un potentiel eectif qui traite l'écrantage des noyaux par les électrons de c÷ur, cette contrainte d'orthogonalité est levée et on peut se passer des oscillations des états de valence près des noyaux. Le potentiel eectif, ou pseudopotentiel pour un atome donné, peut être ajusté de manière à avoir les fonctions de valence les plus lisses possibles au voisinage du noyau, tout en conservant les propriétes des liaisons chimiques. Ceci est réalisé en choisissant un rayon rp au-delà duquel le potentiel
est égal au potentiel de Coulomb du noyau écranté par les électrons de c÷ur. Pour r > rp,
les fonctions d'onde de valence ˜φnobtenues dans un calcul atomique avec pseudopotentiel
(les fonctions pseudo ) doivent être égales aux fonctions d'ondes φn obtenues dans
un calcul atomique comprenant tous les électrons (les fonctions all-electron ). Pour r < rp, on choisit une fonction d'onde de valence pseudo ˜φn lisse et on calcule le potentiel
correspondant en inversant l'équation de Schrödinger. En résumé, on a : ˜ φn(r) = φn(r) pour r > rp (4.3) ˜ φn(rp) = φn(rp) et d ˜φn dr r=rp = dφn dr r=rp (4.4) Les pseudopotentiels qui conservent la norme doivent aussi véri er k˜φnk = kφnk, mais
cette condition n'est en général pas nécessaire. Une autre contrainte est que l'énergie des états de valence calculés avec les pseudopotentiels (les états pseudo ) dans le calcul ato-
mique doivent être égales aux énergies obtenues en faisant le calcul avec tous les électrons. Ainsi, on obtient un hamiltonien pseudo ˜H et des fonctions d'ondes atomiques pseudo
0 1 2 r (unités atomiques) -1 0 1 valeur de la fonction (x r) 3s all-electron 3s pseudo
Fig. 4.4 Fonctions d'onde all-electron et pseudo 3s du Nickel. La fonctions d'onde all- electron présente des noeuds, ce qui n'est pas le cas de la fonction d'onde pseudo. Le rayon rp vaut ici 1.1a0.
˜
φn. Si les fonctions all-electron φnsont les fonctions d'ondes obtenues dans un calcul ato-
mique DFT comprenant tous les électrons et si H est le hamiltonien correspondant, alors on doit avoir pour les états de valence dans le cas de pseudopotentiels qui conservent la norme :
H|φni = En|φni (4.5)
˜
H| ˜φni = En| ˜φni (4.6)
Les énergies dans ces deux équations sont identiques, et les fonctions d'onde φn et ˜φn
doivent être égales pour r > rp. Si on utilise des peudopotentiels dits ultrasofts [184]
pour lequels la norme des fonctions peudo est diérente de la norme des fonctions d'onde all electron, alors c'est une équation aux valeurs propres généralisée qui doit être résolue.
4.2.2 Potentiels ultrasofts et matrice S
Dans le but de diminuer considérablement le temps de calcul, on utilise des pseudo- potentiels ultrasofts [184]. Contrairement aux pseudopotentiels qui conservent la norme, et donc la charge dans la région de c÷ur entre les fonctions de c÷ur all-electron et les fonctions pseudo, les pseudopotentiels ultrasoft peuvent ne pas respecter cette conserva- tion. On élimine donc la contrainte de conservation de la norme, mais on introduit un nombre ni de projecteurs ˜pRn qui sont des fonctions localisées autour de R. On dé nit
les charges d'augmentation (augmentation charges) [184, 22] comme :
qR,nm = hφR,n|φR,mi − h ˜φR,n| ˜φR,mi (4.7)
On dé nit la matrice S de la manière suivante [184] : S = 1 + X R,m,n |˜pRniqR,nmh˜pRm| =1 + X R QR (4.8)
Reconstruction 45
Le hamiltonien pseudo ˜H et les fonctions propres pseudo du cristal | ˜ψfi ne véri ent pas
l'équation aux valeurs propres ˜H| ˜ψfi = Ef| ˜ψfi valable pour les pseudopotentiels qui
conservent la norme, mais l'équation aux valeurs propres généralisée [184] : ˜ H ˜ ψf E = EfS ˜ ψf E (4.9) Les pseudopotentiels conservant la norme correspondent au cas S = 1. La matrice S véri e l'identité suivante [184] :
1 = X f ˜ ψfE D ˜ψf S = X f S ˜ ψfE D ˜ψf . (4.10) Les potentiels ultrasofts permettent d'économiser un temps considérable et de mini- miser la consommation de mémoire. Par exemple, dans le cas de SiO2, l'utilisation de
pseupotentiels ultrasofts à la place des pseudopotentiels Troulier-Martins fait passer le cuto en énergie pour les fonctions d'onde de 70 Ry (soit 60000 ondes planes) à 20 Ry (soit 9000 ondes planes) [66], le temps de calcul étant proportionnel au nombre d'ondes planes à la puissance 3.
4.2.3 Formalisme PAW
Dans le formalisme PAW, on part des fonctions d'ondes pseudo | ˜ψi obtenues lors du calcul DFT auto-cohérent eectué en utilisant des pseudopotentiels, et on cherche à obtenir les fonctions d'onde all-electron, qu'on aurait calculées si on avait eectué un calcul avec tous les électrons. Pour cela, on suppose que les fonctions d'onde pseudo sont reliées aux fonctions d'onde all-electron par une transformation linéaire T [22] :
|ψi = T | ˜ψi (4.11) L'opérateur T est une somme d'opérateurs locaux TR centrés autour de chaque site ato-
mique situé en R. En eet, on découpe l'espace en zone situées autour des noyaux ato- miques et qu'on appelle régions d'augmentation (augmentation region), comme indiqué sur la g.4.5. Chaque opérateur TR est non nul uniquement dans une sphère ΩR centrée
Fig. 4.5 Régions d'augmentation dans le formalisme PAW. Les espèces atomiques A, B, C et D sont diérentes.
en R. On peut donc écrire T comme :
T = 1 +X
R
TR (4.12)
On introduit des fonctions d'onde partielles (partial waves) pseudo |˜φR,niet all-electron
|φR,ni, ainsi que des projecteurs h˜pR,n| qui véri ent :
˜ φR,n(r) = φR,n(r) en dehors de ΩR (4.13) D ˜ pR,n ˜ φR0,n0 E = δRR0δnn0 (4.14)
Les fonctions ˜φR,n, φR,n et ˜pR,n sont obtenues dans un calcul atomique, comme solutions
de l'équation de Schrödinger pour un atome isolé. Les fonctions |˜φR,ni forment une base
pour les états de valence à l'intérieur de ΩR , de même que les fonctions |φR,ni. Toute
fonction χR nulle à l'extérieur de ΩR peut donc se décomposer comme :
|χRi = X n X n0 |˜pR,nih˜pR,n| ˜φR,n0ih ˜φR,n0|χRi (4.15) et donc en utilisant 4.14 : X n |˜pR,nih ˜φR,n|χRi = |χRi (4.16)
L'opérateur T peut donc s'écrire : T = 1 +X R,n |φR,ni − | ˜φR,ni h˜pR,n| (4.17)
4.2.4 Reconstruction des élements de matrice XAS
Nous allons maintenant exprimer la section e cace XAS en fonction des états pseudo, en suivant les réf. [169, 66]. Nous nous intéressons à des quantités de la forme :
σO = C(ω)
X
f
hψi|O†|ψfihψf|O|ψiiδ(Ef − Ei− ~ω) (4.18)
où O est un opérateur quelconque, et C(ω) est une fonction de ω. Les termes croisés peuvent se ramener à un calcul de ce type (annexe B). On dé nit l'élément de matrice :
Mi→f = hψf|O|ψii (4.19)
En utilisant les équations 4.19, 4.11 et 4.17, on obtient : Mi→f = h ˜ψf|O|ψii + X R,n h ˜ψf|˜pR,nihφR,n|O|ψii −X R,n h ˜ψf|˜pR,nih ˜φR,n|O|ψii (4.20)
La fonction d'onde de c÷ur ψi est localisée autour du noyau de l'atome absorbeur, et
Fractions continues 47 σO = C(ω) X f h ˜ψf| ˜φR0i 2 δ(Ef − Ei− ~ω) (4.21) avec : | ˜φR0i = X n |˜pr0,nihφr0,n|O|ψii (4.22)
On a donc exprimé la section e cace de l'équation 4.18 en termes d'états monoparticules calculés en utilisant des pseudopotentiels. Dans l'équation 4.22, il y a une in nité de projecteurs, mais en pratique seul un petit nombre de projecteurs (2 en général) est nécessaire pour arriver à convergence.