A- Critères de sélection de nouveaux matériaux LnCOB 65
1 - Substitution cationique modifiant la densité électronique 68 2 - Substitution cationique introduisant de nouvelles polarisations
(paire d'électrons libres) 69
B- Substitution des alcalino-terreux (du calcium par le strontium) 71 1 - Synthèse et caractérisation de la solution solide (Ca1-xSrx)4GdO(BO3)3 71 a - Préparation des différentes phases par réaction à l'état solide 71
b - Diffraction des Rayons X sur poudre 72
c - Analyse Thermique Différentielle (ATD) 75
d - Domaine d'existence des phases 77
C- Substitution de la terre rare 78
1 - Synthèse et caractérisation des solutions solides Ca4Gd1-xYxO(BO3)3 78 a - Préparation des différentes phases par réaction à l'état solide 78 b – Caractérisation et diffraction des Rayons X sur poudre 78
c - Analyse Thermique Différentielle (ATD) 81
2 – Synthèse et caractérisation des solutions solides Ca4Gd1-xScxO(BO3)3 82 a - Préparation des différentes phases par réaction à l'état solide 82
b - Diffraction des Rayons X sur poudre 82
c - Analyse Thermique Différentielle (ATD) 85
3 – Synthèse et caractérisation des solutions solides Ca4Gd1-xLaxO(BO3)3 86 a - Préparation des différentes phases par réaction à l'état solide 86
b - Diffraction des Rayons X sur poudre 86
c - Analyse Thermique Différentielle (ATD) 88
d - Domaine d'existence des phases 89
D- Insertion d'ions disposant de paires d'électrons libres 89 1 - Synthèse et caractérisation de la solution solide Ca4Gd1-xBixO(BO3)3 89 a - Préparation des différentes phases par réaction à l'état solide 89
b - Diffraction des Rayons X sur poudre 90
c - Analyse Thermique Différentielle (ATD) 92
d - Domaine d'existence des phases 93
2 - Synthèse et caractérisation de la solution solide Ca4Y1-xBixO(BO3)3 94 a - Caractérisation par diffraction des Rayons X sur poudre 94
b - Analyse Thermique Différentielle (ATD) 96
c - Domaine d'existence des phases 96
3- Cas du (Ca1-xPbx)4GdO(BO3)3 97
a – Essais de synthèse par la voie "classique" 97
b – Essais de synthèse à partir de produits intermédiaires 99
E- Conclusion du chapitre 2 102
Références bibliographiques (chapitre 2) 103
La conversion de fréquence en accord de phase non critique (APNC) constitue une voie originale pour la conception de nouveaux microsystèmes associant les cristaux non linéaires de la famille LnCOB, aux propriétés lasers de systèmes communs, émettant notamment dans l'infrarouge à 1064 nm.
Ce chapitre expose les différents critères de sélection des matériaux LnCOB, pour lesquels cette nouvelle configuration d'accord de phase non critique peut être possible.
Nous comparerons nos résultats de synthèse à ceux publiés sur les composés mixtes de LnCOB, où le calcium est substitué par du strontium ou la terre rare (Gd) par l'yttrium, le lanthane ou le scandium.
Enfin, les matrices LnCOB contenant du bismuth ou du plomb seront également envisagées.
Nous restreindrons ce chapitre à nos résultats sur les différentes études de solubilité et d'existence des phases élaborées sous forme de composés frittés.
A- Critères de sélection de nouveaux matériaux LnCOB
Nous cherchons en particulier à améliorer les performances obtenues pour GdCOB et YCOB selon deux axes : élargir la plage spectrale d'utilisation du matériau et permettre l'accord de phase non critique, ce qui faciliterait considérablement les étapes d'orientation des cristaux.
Il existe déjà des cristaux permettant l'accès à cette configuration particulière, par exemple pour le doublage de fréquence du YAG : Nd3+ à 1064 nm. C'est le cas du cristal LBO (LiB3O5), mais il faut pour cela élever sa température à environ 149°C (cf. chapitre 1-§B-1-d, Eq. 36). Notre ambition est d'obtenir l'accord de phase non critique à température ambiante, par un ajustement de la composition GdCOB.
Notre étude concernant la conversion de fréquence s'appuie d'abord sur les systèmes lasers classiques déjà existants et généralement commercialisés. Ainsi, nos critères de sélection doivent tenir compte de leurs longueurs d'onde spécifiques, afin d'en permettre une conversion de fréquence dans le visible. Le tableau 1 présente une liste non exhaustive des principales matrices lasers auxquelles nous nous sommes intéressées, dont les transitions sont susceptibles de conduire à une émission verte ou bleue par association à un cristal non linéaire.
L'expérience du laboratoire nous a servi d'appui à la réflexion sur les choix pour lesquels opter. En effet, rares étaient les publications sur ce sujet, il y a trois ans. Seule la solution solide Gd
1-xYxCOB semblait intéresser les chercheurs concernés.
Matrices lasers Transition laser Visible accessible Grenat d'Yttrium et d'Aluminium
YAG : Nd3+ (Y3Al5O12 : Nd3+) Perovskite d'Yttrium et d'Aluminium
YAP : Nd3+ (YAlO3 : Nd3+) Aluminate de Strontium de Lanthane et
de Néodyme ASL : Nd3+ Tab. 1 – Principales matrices lasers envisagées dans nos systèmes.
La voie privilégiée dans cette étude a consisté à réaliser des substitutions cationiques sur la base des LnCOB, notamment GdCOB, afin de permettre la conversion de fréquence en APNC de telles sources lasers. En effet, les propriétés optiques d'un matériau, tout comme ses paramètres de maille, dépendent du numéro atomique et des rayons ioniques des éléments formant la structure. En connaissant ces rayons ioniques, nous pourrons prévoir le sens de variation des paramètres de maille et donc des contraintes induites par la substitution cationique. De plus, le numéro atomique joue sur les caractéristiques non linéaires en modifiant les indices de réfraction.
Ainsi, la composition influe sur la biréfringence du matériau (cf. chapitre 1 §B-4) et donc sur sa capacité à produire de nouvelles fréquences. Par exemple, YCOB est plus biréfringent que GdCOB, ce qui explique sa faculté à générer un troisième harmonique de l'émission laser à 1064 nm d'un cristal YAG : Nd3+ contrairement à GdCOB (cf. chapitre 1 Tab. 10).
Par ailleurs, la valeur moyenne de la biréfringence varie généralement de façon inverse par rapport à la taille du cation introduit dans la matrice. Ainsi, au sein de la solution solide Gd1-xYxCOB, la biréfringence peut être contrôlée et par conséquent, la conversion de fréquence aussi, en fonction de la teneur x en yttrium (Fig. 1).
Fig. 1 – Exemple d'ajustement de l'accord de phase non critique type I en GSH suivant l'axe Y dans les mixtes Gd1-xYxCOB.
La courbe en pointillés n'est donnée qu'à titre de tendance à observer.