O fenômeno de adsorção é composto basicamente por forças de atração das moléculas do adsorbato presente na fase fluida, para a superfície do sólido adsorvente, sendo observado um aumento da concentração do soluto na superfície do sólido por forças moleculares (CRITTENDEN e THOMAS, 1998).
Ao entrar em contato com o adsorvente, o soluto sofre tanto adsorção como dessorção (retorno para o fluido), e após algum tempo observa-se um equilíbrio, quando as taxas para os dois processos se igualam, ou seja, o número de moléculas adsorvendo no sólido é o mesmo que o número de moléculas que deixa esse sólido (BANSAL e GOYAL, 2005).
A forma mais usual para representar essa relação de equilíbrio são as isotermas de adsorção, as quais apresentam a quantidade de soluto adsorvido, em função da concentração de soluto na solução em equilíbrio, a dados valores de temperatura e pH. Pelas isotermas, obtém-se a capacidade de adsorção de determinado sólido para remoção do soluto da solução.
Os modelos de isotermas de adsorção mais comuns, baseados no sistema empregado e no tipo de adsorbato e adsorvente, são apresentados na Figura 3. No tipo linear, a quantidade adsorvida é proporcional à concentração de adsorbato no fluido; quando a isoterma apresenta curvatura côncava para baixo, ocorre uma situação bastante favorável, com uma elevada adsorção no sólido, mesmo para baixas concentrações do fluido; no limite da isoterma favorável, tem-se a irreversibilidade, quando a quantidade adsorvida independe da concentração da fase fluida; o último caso, quando a curvatura é côncava para cima, tem-se o caso de adsorção pouco favorável, com baixa concentração de soluto na fase sólida em baixas concentrações da fase fluida, tornando-se satisfatória apenas para altas concentrações de adsorbato (McCABE et al., 2000).
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Figura 3: Tipos de isotermas de adsorção.
Fonte: McCABE et al. (2000).
Outra divisão dos tipos de isotermas possíveis foi proposta para a adsorção física, separando-as em cinco classes, conforme a Figura 4. No tipo I, os adsorventes apresentam diâmetro de poro não muito maior que os diâmetros das moléculas de adsorbato; nos tipos II e III, os adsorventes apresentam ampla faixa de tamanhos de poros; no tipo IV, sugere-se a formação de duas camadas superficiais bem maiores que as moléculas de adsorbato; no tipo V, observa-se grande efeito da atração intermolecular (RUTHVEN, 1984).
Figura 4: Tipos de isotermas de Brunauer.
Fonte: RUTHVEN (1984).
Para descrever o comportamento das isotermas de adsorção em sistemas binários, são propostos alguns modelos matemáticos, capazes de relacionar o comportamento dos adsorbatos durante o processo de adsorção. Dentre os mais empregados, podem-se citar os modelos de Langmuir e de Freundlich com boa aproximação para adsorção de metais pesados em soluções aquosas.
2.5.2.1 Modelos Binários de Langmuir
O modelo mais simples para adsorção em monocamada foi proposto por Langmuir, para sistemas gasosos monocompostos. Nele, assume-se que as moléculas são adsorvidas em
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um número fixo de sítios bem definidos, cada sítio pode abrigar uma molécula de adsorbato, todos os sítios são energeticamente equivalentes e as moléculas de adsorbato em sítios vizinhos não interagem entre si (RUTHVEN, 1984).
A isoterma de Langmuir competitiva para sistema bicomponente assume as mesmas hipóteses, considerando a presença de dois adsorbatos em solução, e pode ser representada pelas Eq. 18 e Eq. 19 (APIRATIKUL e PAVASANT, 2006):
qe,1= qmax.KL,1.Ce,1
1+KL,1.Ce,1+KL,2.Ce,2 (18)
qe,2= qmax.KL,2.Ce,2
1+KL,1.Ce,1+KL,2.Ce,2 (19) No qual os índices 1 e 2 se referem aos diferentes adsorbatos presentes; qe é a concentração do adsorbato em equilíbrio na fase sólida (mmol/g); qmax é a quantidade máxima de adsorbato, removida pelo adsorvente (mmol/g); KL,i é a constante de equilíbrio de Langmuir para cada adsorbato, relacionada fisicamente à afinidade do soluto pelo material adsorvente (L/mmol); e Ce é a concentração do adsorbato em equilíbrio na solução (mmol/L).
A hipótese assumida no modelo exposto de que a grandeza qmax é a mesma para ambos os metais é inconsistente termodinamicamente. É de se esperar que a quantidade adsorvida na saturação seja diferente para os componentes de um sistema binário, uma vez que apresentam diferentes tamanhos (RUTHVEN, 1984). Por essa razão, outro modelo que pode ser empregado é o modelo de Langmuir competitivo modificado, representado pelas Eq. 20 e Eq. 21.
qe,1= qmax,1.KL,1.Ce,1
1+KL,1.Ce,1+KL,2.Ce,2 (20)
qe,2= qmax,2.KL,2.Ce,2
1+KL,1.Ce,1+KL,2.Ce,2 (21) Outra variação para sistemas binários do modelo proposto por Langmuir faz a consideração de que existe a possibilidade de que dois cátions ocupem o mesmo sítio ativo simultaneamente. Dessa forma, a isoterma do equilíbrio binário para o modelo de Langmuir
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não competitivo pode ser bem representada pelas Eq. 22 e Eq. 23 (APIRATIKUL e PAVASANT, 2006). qe,1=𝑞𝑚𝑎𝑥( 𝐾𝐿,1. 𝐶𝑒,1+ 𝐾𝐿,22. 𝐶𝑒,1. 𝐶𝑒,2 1 + 𝐾𝐿,1. 𝐶𝑒,1+ 𝐾𝐿,2. 𝐶𝑒,2+ 𝐾𝐿,22. 𝐶𝑒,1. 𝐶𝑒,2) (22) qe,2=𝑞𝑚𝑎𝑥( 𝐾𝐿,2. 𝐶𝑒,2+ 𝐾𝐿,11. 𝐶𝑒,1. 𝐶𝑒,2 1 + 𝐾𝐿,1. 𝐶𝑒,1+ 𝐾𝐿,2. 𝐶𝑒,2+ 𝐾𝐿,11. 𝐶𝑒,1. 𝐶𝑒,2) (23) 2.5.2.2 Modelo de Langmuir-Freundlich
O modelo de Freundlich para sistemas monocomponentes se baseia em uma equação empírica, considerando a adsorção sobre superfícies heterogêneas (AKAR et al., 2009). Esse modelo apresenta como limitação o fato de não prever a saturação do sólido adsorvente, matematicamente admitindo a existência de infinitos sítios ativos, e é representado pela Equação 24.
qe=Kf.(Ce)
1
n (24)
Sendo que qe é a quantidade de soluto adsorvida no equilíbrio (mmol/g); Kf é uma constante que indica a extensão da adsorção (L/mmol); Ce é a concentração de adsorbato na solução, no equilíbrio; e n é uma constante adimensional, indicativa do grau de não linearidade entre a concentração do adsorbato na solução e a adsorção. Devido às limitações impostas pelo modelo de Langmuir, diversos autores propuseram modificações em suas Equações. Uma delas engloba a proposta de Freundlich, originando as Equações 25 e 26, para sistemas bicompostos (RUTHVEN, 1984).
qe,1= qmax.KL-F,1.Ce,1 1/n1 1+KL-F,1.Ce,11/n1+K L-F,2.Ce,21/n2 (25) qe,2= qmax.KL-F,2.Ce,21/n2 1+KL-F,1.Ce,11/n1+K L-F,2.Ce,21/n2 (26)
Sendo os índices 1 e 2 referentes a cada um dos adsorbatos em solução; qe,i a quantidade de soluto adsorvida no equilíbrio (mmol/g); qmax a quantidade máxima removida pelo adsorvente (mmol/g); KL-F, as constantes de equilíbrio do modelo de Langmuir-
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Freundlich; Ce,i, a concentração do adsorbato na solução, no equilíbrio (mmol/L); e ni é parâmetro derivado do modelo de Freundlich para monocomponente.