IV- LA REACTION DE DIELS ALDER DANS LE MODELE DES OF
2- Application du modèle des orbitales frontières
70% 30% proportions à justifier avec une autre question en prime : pourquoi l’ester ne joue-t-il pas le rôle de diène ?
Ex 3
•Enfin la règle d’Alder dit que la vitesse de ces réactions augmente ( par rapport au système butadiène/éthylène) si le diène et le diénophile portent des groupes à effets inversés c’est-à-dire donneur pour l’un et attracteur pour l’autre. ….à justifier…et à connaître .
2- Application du modèle des orbitales frontières
Présentation rapide du principe de modification des liaisons en Diels Alder avec des OM : Consulter le lien suivant, bouton bleu : http://www.annecurkpucheu.fr/Cours/Diels Alder.swf
Aspect majoritaire et minoritaire à justifier
EtOOC COOEt COOEt
+ + +
COOEt COOEt
+
minoritaires
Étudions le cas de l'expérience 2 , prévoyons la régiosélectivité.
Le groupe tBu du diène est modélisé par un groupe méthyl à 2 électrons, conformément aux approximations usuelles . les résultats de Hückel pour ces réactifs sont les suivants :
Les énergies sont exprimées en unité β, origine à α.
E 2.784 2.325 1.830 1.310 0.856 -0.453 -1.652
Etude des deux OF en interaction :
• la première liaison est formée entre les atomes de plus gros coefficients : C1 de B réagit sur C4 de A car ils portent les plus gros coefficients et donnent le meilleur recouvrement. La suite en découle.
1
Sans faire le dessin , on peut donc calculer que le choix 1 est majoritaire. Le modèle permet ainsi de justifier :
• La régiosélectivité observée :
C1 du But Tbu et a de l’ester se lient car ils fournissent le meilleur recouvrement.
O CH3
• Que le butadiène joue le rôle de diène et l’ester de diénophile car
Pour le même recouvrement prioritaire entre C1 du But Tbu et a de l’ester, le deuxième recouvrement faisant du But Tbu le diénophile et de l’ester le diène, soit entre C2 du But Tbu et de d de l’ester est de moins bonne qualité que dans les rôles inversés étudiés précédemment. On confirme donc que l’ester est le diénophile.
Remarque 1 : de très nombreux problèmes vous donnent qui est le diène et qui est le diénophile…dans ce cas l’orientation se borne à trouver les OF actives et les plus gros coefficients dans chacune d’entre elles …sympathique ! Exercice: étudier l’action du propène sur la buténone jouant le rôle de diène ( données p9 et p10 )
Remarque 2 :
la permission par symétrie
Pour que la réaction de cycloaddition fonctionne il faut que les 2 interactions envisagées soient LIANTES : c’est la permission par symétrie de la réaction de Diels Alder. On détermine d’abord la régiosélectivité .
Pour avoir une permission par symétrie, il suffit que les interactions se fassent entre paires de même type (type « même signe » ou type « signes opposés » des coefficients) , de sorte qu’il se forme deux interactions liantes :
OUI …dans certains cas simples
Méthode : Remplacer le meilleur groupe donneur par un atome X à doublet libre π donneur . Remplacer le meilleur groupe attracteur par un atome X à lacune accepteur
Écrire les formes mésomères extrêmes…L’atome chargé + du réactif portant le groupe accepteur réagit avec l’atome chargé – du réactif portant le groupe donneur.
Exercice : Pratiquer la méthode dans l’exemple précédent.
Étudions le cas du mélange butadiène/éthylène (cas de l’expérience 1)
Cherchons les OF des deux molécules en réaction. Les résultats du calcul des OM sont les suivants : Ethylène : 2 électrons π
D’après les résultats expérimentaux, le butadiène est donc susceptible de réagir avec lui-même comme avec l’éthylène : . placé au centre :
Etude de l’attaque butadiène/ butadiène :
♦Le système d’OF est symétrique. Les deux intéractions HO/BV sont envisageables, produisant des perturbations identiques. On étudie l’une d’entre elle au hasard !
♦La différence d’énergie HO/BV vaut 2×0.618β soit 1.236 β.
1
♦Les molécules se placent l’une sous l’autre de manière à figurer un recouvrement liant entre les atomes 1 du diénophile et 1 du diène et un recouvrement liant entre les atomes 2 du diénophile et 4 du diène, de telle façon que l’on préfigure le cycle à 6 centres à venir. Si un tel recouvrement ( 2 x liant ) est possible, la réaction se fait : elle est permise par symétrie.
La HO est donc l’OM d’énergie α+β La BV est l’OM d’énergie α-β
La HO est l’OM d’énergie α+0.618β.
La BV est l’OM d’énergie α-0.618β
1
Etude de l’attaque butadiène/éthylène :
♦Le système d’OF est symétrique. Les deux intéractions HO/BV sont envisageables, produisant des perturbations identiques.
♦La différence d’énergie HO/BV vaut 1.618 β. Elle est plus forte que dans l’attaque précédemment étudiée : cette attaque est donc plus lente, le produit obtenu est minoritaire.
♦Les molécules se placent l’une sous l’autre de manière à figurer un recouvrement liant entre les atomes 1 du diénophile et 1 du diène et un recouvrement liant entre les atomes 2 du diénophile et 4 du diène, de telle façon que l’on préfigure le cycle à 6 centres à venir. Un tel recouvrement est possible, la réaction se fait :elle est permise par symétrie.
1
2 3 4
2
1
1 2 1 3
4
2
On explique donc ainsi l’obtention des deux espèces et la prédominance du cyclohèxène substitué :
Plus la différence d’énergie est faible entre la HO et la BV, plus forte est l’interaction et plus rapide est la réaction. Étant sous contrôle cinétique, on détermine ainsi facilement qui est le produit majoritaire.
La règle d’Alder découle de ce raisonnement : comme la présence d’un groupe attracteur abaisse le niveau général des OM, alors qu’un groupe donneur élève le niveau général des OM,on crée ainsi une dissymétrie dans le système d’OM et un rapprochement des OF : la réaction devient plus rapide.
Étudions le cas de l’expérience 3 : Pourquoi une attaque endo majoritaire ?
Visualisons la réaction de Diels Alder, supra supra, en vue de dessus sur un exemple plus simple :
1
1) Recherche HO, BV 2) Recherche recouvrements majoritaires => régiosélectivité
4) Recherche d'interactions secondaires => diastéréospécificité ?
Aucune interaction secondaire
si l'atome c est en exo Si c ( en Λ de b) du diénophile se place en endo
=> recouvrement liant stabilisant
avec l'un des atomes intérieurs ( 2 ou 3) du diène 3) Vérification permission par symétrie :
liant <=> même signe
Les stéréoisomères majoritaires selon ce processus sont donc :
En réalité, on obtient dans le milieu une autre espèce, en quantité légèrement supérieure … laquelle et pourquoi ?
α
Application au cas de l’expérience 3 :
Nous raisonnerons sur le premier cas de cette expérience le diméthylbutadiène réagit par sa HO, et l’ester par sa BV.
Les résultats de Hückel sont schématisés ci-dessous. Le système est symétrique, sauf pour l’aspect endo/exo.
Le schéma ci-dessous permet de donner une "image" à ces deux attaques possible :
0,54 interactions liantes secondaires interaction secondaire …quasi nulle et
stabilisantes destabilisante
=> processus majoritaire => processus minoritaire
Voir à cette adresse (boutons verts ) pour d’autres exemples :
http://www.anne curkpucheu.fr/Cours/Diels Alder.swf
Par analyse des calculs, on montre que rares sont les groupes donnant des interactions déstabilisantes . CH3 peut donner une interaction stabilisante s’il n’est pas en comparaison avec C=O…mais avec H par exemple…
0
Schématisations simplifiées ou comment rédiger / présenter simplement
2) Chercher les orbitales frontières actives ( ie les HO et BV les plus proches ) à partir des données, et indiquer les coefficients des atomes 1,4,a,b sur le même schéma :
1
3) Redessiner si nécessaire les structures dans l’orientation définie par les recouvrements majoritaires et vérifier les permissions par symétrie pour la fermeture du cycle. Développer les atomes en α des carbones a et b du diénophile (autres que H ) .
4) Question endo / exo : identifier les atomes
en α
de a et b du diénophile qui peuvent établir des interactions secondaires avec les atomes internes du diène à leur verticale, s’ils se placent en endo. Caractériser et comparer alors les intéractions secondaires établies : choisir la plus stabilisante ( ou la moins destabilisante )5) Redessiner si nécessaire les structures dans l’orientation définie par les recouvrements majoritaires, ET avec le groupe qui établit l’intéraction secondaire la meilleure, en endo. En déduire les produits majoritaires.
Diène :
2°) même signe <=> permis par symétrie
o
méthyl en endo ester en endo
alpha+0,72beta - (alpha -0,45beta)
= 1,17beta
n'a pas géométrie pour réagir en DA
déstabilisant
BILAN POUR LA REACTION DE DIELS ALDER
Règles générales de raisonnement pour la réaction de Diels Alder dans le modèle de Hückel:
1) Identifier les HO et BV des deux molécules en réaction.
2) Identifier les OF les plus proches en énergie : c'est leur interaction qui conduit au produit final majoritaire, à condition que l'interaction soit permise par symétrie ( c'est-à-dire que les deux recouvrements aux extrémités du diène soient LIANTS ) . Les règles de stéréochimie supra supra sont justifiées par la géométrie de l’interaction envisagée.
3) La régiosélectivité de la réaction est déterminée par le recouvrement prioritaire entre les deux atomes de plus gros coefficients dans les OF identifiées comme les plus proches en énergie, fixant la permission par symétrie.
4) Le caractère stéréospécifique « fin » : qui attaque en endo ? provient de l'interaction liante secondaire, stabilisante, entre un atome présent en α sur le diènophile et un carbone interne du diène, favorisant l'attaque endo , ou au contraire de l'interaction antiliante secondaire, destabilisante, entre un atome présent sur le diènophile et un carbone interne du diène, favorisant alors l’attaque exo.
En première approximation, les groupes ≠ de H attaquent très souvent en endo, car les interactions stabilisantes sont les plus fréquentes…. Mais pas systématiques !!!!
Dans le cas où l'étude stéréochimique de la réaction n'est pas envisagé, on pourra s'arrêter au point n° 3. Ne pas oublier que le mécanisme supra-supra suffit à justifier la stéréochimie si le diène ne porte aucun groupe en 1 et 4, ou que le diénophile n’est pas Z ou E.
EXERCICES : METHODE DES ORBITALES FRONTIERES ( OF )
(Extraits de concours) Exercice 1
Exercice 2
Exercice 3
Exercice 4
Exercice 5
Diels Alder
Les réactions les plus rapides concernent en priorité les DeltaE les plus faibles... sauf qu'ici, on a une molécule unique ... donc un deltaE unique => pas le mode de raisonnement approprié...
On va se rabattre sur l'étude des meilleurs recouvrement en terme de valeurs de coefficients...
même signe même signe même signe signes opposés !!!
INTERDIT PAR SYMETRIE Dans un premier temps,
seul le cycle "rouge" peut se former, l'autre étant interdit par symétrie.
Une fois que le premier cycle est formé, les OF du système bleu ne seront plus les mêmes ... on suppose que la réaction devient alors permise
Exercice 6
1- Présenter les 4 stéréoisomères qu’il est envisageable d’obtenir pour C ; même question pour C’.
2- Déduire du document 1 les stéréoisomères majoritaires du produit majoritaire ( C ou C’ ? )
2e-10 e- pi
2e-
1e-
2e-6 e- pi
E
2 2 2 2 2 HO BV
E
2 2 HO 2 BV
Exercice 7
1- Justifier la régiosélectivité de la formation de 6, à partir des données fournies par le document B.
2- En déduire quel est le réactif réel, formé dans les conditions expérimentales indiquées, qui a été efficace dans ces conditions.
3- Présenter le mécanisme de formation de 6, sachant qu’une hydrolyse acide termine le processus indiqué.
4- Quel aurait été le produit obtenu en absence de CuI ? Justifier ?
-0,62e
+0,08e
-0,11e
+0,26e +0,32e
+0,08e
Charges partielles sur chaque C et O
O
B modèle de 5
Exercice 8
le plus possible de groupes en équatorial ester
chlorure d'acyle
pas d'alcool pas de H sur C=C 2 C=O ?
Intégration 1 compte pour 2H
<=> 1 <-> 2H
2 <-> 4 H équivalents <=> 2 CH2 équivalents
<=> symétrie dans la molécule S la plus petite
1H S'= 2S => 2H
2H 4H 2+4 = 6 = nbe réel de H dans
la molécule ppm
2 voisins 4 voisins
1) Si possible, comparer les DeltaE min entre le nucléophile et les 2 électrophile.
2) ensuite, on recherche les plus gros coefficients.
41-
Interpréter la formation de D à partir de C.42-<=> Montrer que l'électrophile chlorure d'acyle est effectivement + efficace que l'électrophile ester., puis donner le mécanisme.
HO
nucléophile
HO "haute", mais plus basse que les BV Chlorure d'acyle
ester HO
Delta E min
DeltaEmax
R-Br + Mg --> R-Mg-Br or Wurtz R-Mg-Br + R-Br --> R-R + MgBr2 HO
Niveau des BV : plus elle est basse, plus vite va la réaction