R´esistance `a l’oxydation

Une r´esistance `a l’oxydation est n´ecessaire pour un mat´eriau susceptible d’ˆetre utilis´e `a l’air `a haute temp´erature. Les mat´eriaux les plus r´esistants `a l’oxydation sont les oxydes mais ils pr´esentent le d´esavantage d’ˆetre sensibles aux chocs thermiques. La r´esistance d’un mat´eriau `a l’oxydation d´epend de sa capacit´e `a cr´eer en surface une couche protectrice d’oxyde imperm´eable.

Peu d’´el´ements forment des couches d’oxyde suffisamment protectrices pour ˆetre appliqu´ees comme barri`ere d’oxydation `a des temp´eratures sup´erieures

`a 1000˚C. Les oxydes les plus connus ayant ces propri´et´es sont l’aluminium, le silicium, le chrome. Les superalliages utilis´es aujourd’hui dans les moteurs d’avions sont des alliages `a base de nickel mais ils contiennent suffisamment de chrome pour les rendre r´esistants `a l’oxydation. En pr´esence d’oxyg`ene ils se forment `a leur surface une couche mince d’oxyde de chrome (Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>), protectrice et suffisamment adh´erente, jusqu’`a 1000˚C. Soulignons que c’est en ajoutant du chrome `a l’acier que celui-ci devient inoxydable.

Au dessus de 1200˚C, le meilleur oxyde connu est SiO2. En effet il est imperm´eable `a la diffusion de l’oxyg`ene et r´esiste `a des temp´eratures pouvant aller jusqu’`a 1700˚C. De toutes les phases MAX existantes la seule `a contenir du silicium est Ti3SiC2. Malheureusement, la concentration en silicium dans cette phase 312 est insuffisante pour stabiliser une couche de SiO2 pure ; au lieu de cela il se forme une double couche mixte de TiO2 et de SiO2. A 1000˚C, cette couche est aussi protectrice que l’oxyde de chrome mais on observe, `a 1400˚C une augmentation de la vitesse d’oxydation [30]. Pour am´eliorer la

1.3. PROPRI ´ET ´ES PHYSIQUES 19 r´esistance `a l’oxydation de ce compos´e au del`a de 1500˚C, un proc´ed´e a ´et´e imagin´e pour que la surface r´eagisse avec le silicium pour former Ti2SiC et SiC. Une fois cette couche form´ee, la r´esistance `a l’oxydation est am´elior´ee d’un facteur 5 car la couche protectrice d’oxyde est d´esormais du SiO<sub>2</sub>. Ti<sub>2</sub>SiC et SiC `a la surface am´eliore aussi la duret´e et la r´esistance `a l’usure.

Barsoum et al. [31] ainsi que Wang et Zhou [32] ont observ´e pour Ti2AlC la formation d’une couche non protectrice d’oxyde et de TiO₂. Cette der-ni`ere n’est pas protectrice contre l’oxydation au del`a de 1400˚C `a l’inverse de Ti3SiC2. Cependant des ´etudes plus r´ecentes [33] ont montr´e que contrai-rement `a Ti3SiC2, Ti2AlC forme une couche d’alumine, Al2O3, adh´erente et r´esistante jusqu’`a des temp´eratures de 1400˚C faisant de ce compos´e un bon candidat pour son application `a haute temp´erature `a pression atmosph´erique.

Attardons nous quelques instants sur ces r´esultats.

Tab.1.3 – Quelques propri´et´es physiques de l’´el´ement Ti2AlC, 211, [33]

Maxthal 211

Densit´e (g/cm³) 4.1

CTE (×10⁻⁶˚C⁻¹) 8

R´esistivit´e ´electrique (µΩm), 20˚C 0.5 R´esistivit´e ´electrique (µΩm), 1500˚C 1.8

Les ´echantillons de Ti₂AlC ´etudi´es sont monophas´es, denses, constitu´es de grains de tailles approchant les 100 µm. Les cin´etiques d’oxidation sont d´ecrites par une constante d’oxidation kn et son exposant, n. Le r´esultat de l’oxidation `a court terme dans l’air a ´et´e analys´e par un mod`ele ob´eissant `a l’´equation :

mⁿ =knt+C (1.1)

o`u m est la masse sp´ecifique en g/m<sup>2</sup> avec C ´egal `a z´ero. Le tableau 1.3 montre quelques propri´et´es physiques de Ti2AlC [33]. On voit que Ti2AlC est conducteur, et que la r´esistivit´e d´epend de la temp´erature. L’oxydation

`a l’air a ´et´e ´etudi´ee en particulier. Puisque ce mat´eriau est destin´e `a des applications hautes temp´eratures les exp´eriences ont port´e sur les conditions r´eelles d’utilisation. En effet des ´echantillons 15 mm × 150 mm × 200 mm de dimensions ont ´et´e utilis´es. La figure 1.13 montre la d´ependance en tem-p´erature de la masse sp´ecifique acquise durant l’ oxidation `a 1100˚C, 1200˚C et 1300 ˚C. Ces tests ont dur´e 8 heures `a chaque temp´erature. L’oxydation aux temps courts montre un profil de type parabolique jusqu’`a 1400˚C `a l’air (Fig. 1.13) avec une valeur de n approchant 2 `a toutes les temp´eratures.

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00

0 5 10 15 20 25 30

Time (h) Massgain(g/m2)

550 650 750 850 950 1050 1150 1250 1350

Temperature(oC)

Fig. 1.13 –Masse acquise durant l’oxidation pour Ti₂AlC `a 1100˚C, 1200˚C et 1300 ˚C, pendant 8 heures pour chaque temp´erature montrant une crois-sance parabolique [33]

1.3. PROPRI ´ET ´ES PHYSIQUES 21

Fig. 1.14 – Image en microscopie ´electronique `a balayage : apparition d’une couche de 5 µm apr`es oxidation `a 1100˚C, 1200˚C et 1300˚C pendant 8h `a chaque temp´erature.

La figure 1.14 image la couche d’oxide form´ee suite `a l’oxidation. Elle pr´esente une ´epaisseur d’environ 5 µm. Elle est dense et adh´erente au ma-t´eriau. Pour v´erifier la stabilit´e de cette couche l’´echantillon a ensuite ´et´e plac´e dans un four pendant 1000 h `a 1200˚C `a l’air. On observe la formation d’une couche d’alumine `a la surface de l’´echantillon en sortie de test. Il s’en est suivi un test de 500 h `a 1400 ˚C et `a 1500 ˚C. La couche d’alumine reste adh´erente.

Dix cycles d’oxydation ont par la suite ´et´e accomplis `a l’air `a 1200 ˚C.

Le d´eroulement de chaque cycle est repr´esent´e sur la figure 1.15. La masse de l’´echantillon ne diminue pas, laissant `a penser que la couche d’oxyde est imperm´eable. Ce r´esultat n’est pas surprenant puisque les coefficients d’expansion thermique (CTE) de Ti2AlC et Al2O3 sont tous deux ´egaux `a 8×10⁻6˚C⁻¹. Par cons´equent, il ne se d´eveloppe pas de contrainte thermique durant la mont´ee en temp´erature et le refroidissement.

L’adh´erence de la couche d’alumine a ´et´e control´ee par r´esistivit´e en uti-lisant une r´esistance de contact enti`erement fabriqu´ee en Ti2AlC. Apr`es 250 h de fonctionnement `a 1350˚C l’alumine est toujours adh´erente ce qui laisse

`a penser que la r´esistivit´e n’a que tr`es peu vari´ee. Ces r´esultats prometteurs illustrent le fait que Ti2AlC pourrait ˆetre utilis´e pour des applications hautes

0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00

0 1 020 3040 5060 7080

Time (h) Massgain(g/m2)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Temperature(oC)

Fig. 1.15 – Cycle d’oxydation de Ti₂AlC `a 1200˚C avec un taux de mont´ee en temp´erature et de refroidissement de 10˚C/min sugg´erant une adh´erence de l’oxyde sur la surface de l’´echantillon.

temp´eratures par exemple pour faire des r´esistances de four.