1.3 R´esolution num´erique : la m´ethode de Newton-Raphson
2.2.3 R´eaction globale d’une solution solide : l’homog´en´eisation
Lorsqu’une solution solide Ms, de composition (Xι), est pr´esente dans le syst`eme et que
la solution aqueuse est totalement sursatur´ee vis-`a-vis de la solution solide (ΩTs > 1 ),
la phase solide la moins soluble, de composition (fXι), pr´ecipite16, quel que soit l’´etat de
saturation stœchiom´etrique de la solution solide existante (cf tableau 2.1 page 52). Notons par ailleurs que, si le fluide est sous-satur´e stœchiom´etriquement par rapport `a la solution solide existante, celle-ci se dissout simultan´ement avec une composition (Xι) = (Xι) fix´ee.
La mod´elisation de la r´eaction de la solution solide dans son ensemble peut s’effectuer de deux mani`eres diff´erentes :
– soit on consid`ere que la solution solide existante est compl`etement distincte de la solu- tion solide qui pr´ecipite,
– soit on «homog´en´eise» les deux solutions solides pour en obtenir une nouvelle.
Consid´erer la solution solide existante comme un min´eral distinct de la solution solide qui pr´ecipite revient `a ajouter un nouveau min´eral dans le syst`eme `a chaque fois qu’une solution solide pr´ecipite. L’inconv´enient de cette option est l’augmentation progressive du nombre de min´eraux `a mesure que des solutions solides de compositions diff´erentes pr´ecipitent.
Nous avons donc choisi la seconde solution, qui est de «fondre» les deux solutions solides en une nouvelle phase homog´en´eis´ee. Cela revient `a supposer que les ions du min´eral qui pr´ecipite diffusent instantan´ement au sein du solide.
La quantit´e ns de cette nouvelle solution solide d´epend du nombre de moles n0s de la so-
lution solide initiale, de composition (Xι0), du nombre de moles ∆ ens de la solution solide
de composition (fXι) qui a pr´ecipit´e, et du nombre de moles ∆ns de la solution solide qui
s’est ´eventuellement dissoute, avec une composition (Xι = Xι0) :
ns= n0s+ ∆ ens− ∆ns. (2.41)
La composition (cXι) de la solution solide homog´en´eis´ee d´epend de la quantit´e nιde chaque
pˆole et de la quantit´e totale de solution solide homog´en´eis´ee : c
Xι =
nι
ns, ∀ ι ∈ [1, Nps
] . (2.42)
16`a condition que le degr´e de saturation totale Ω
Ts soit sup´erieur au seuil de sursaturation critique Γs
64 Mod´elisation des solutions solides
Comme le nombre de moles de chaque pˆole de la solution solide homog´en´eis´ee peut s’ex- primer de fa¸con analogue `a l’´equation (2.41), la fraction molaire du pˆole Pι de la solution
solide homog´en´eis´ee s’´ecrit :
c Xι = n0 ι + ∆ enι − ∆nι n0 s+ ∆ ens− ∆ns .
En appliquant la relation (2.42) `a chacune des solutions solides de composition d´etermin´ee, `a savoir la solution solide initiale, la solution solide qui a pr´ecipit´e, et celle qui s’est dissoute, on obtient : c Xι = X0 ι n0s + fXι ∆ ens− Xι0 ∆ns n0 s+ ∆ ens− ∆ns . (2.43)
Il est encore possible d’obtenir l’expression de la composition de la solution solide homo- g´en´eis´ee en fonction de la vitesse de r´eaction ϑs de la solution solide.
En effet, en appliquant le sch´ema de discr´etisation implicite `a la d´efinition (3.6) de la vitesse de r´eaction d’une solution solide (page 85), qui s’exprime en mol/l(solution)/an, on obtient son expression en fonction de la variation ∆nsdu nombre de moles de la phase
solide, du temps ∆t pendant lequel la r´eaction s’est produite, et du volume du fluide au temps ∆t : ϑs= 10−3 Vf luid ∆ns ∆t .
Par cons´equent, le nombre de moles ∆ ensde solution solide pr´ecipit´ee, de composition fXι,
peut s’exprimer en fonction de la vitesse de pr´ecipitation (2.37) de la solution solide et du temps ´ecoul´e ∆t :
∆ ens = 103 Vf luid ∆t ϑps,
et la quantit´e ∆ns de solution solide dissoute stœchiom´etriquement, de composition Xι,
d´epend de sa vitesse de dissolution (2.39) :
∆ns = −103 Vf luid ∆t ϑds.
La composition de la nouvelle solution solide homog´en´eis´ee est alors donn´ee par les rela- tions : c Xι = Xι0 n0s+ 103 Vf luid ∆t fXι ϑps+ 103 Vf luid ∆t Xι0 ϑds n0s+ 103 Vf luid ∆t ϑs , ∀ ι ∈ [1, N ps] , (2.44)
avec ϑs la vitesse de r´eaction globale de la solution solide homog´en´eis´ee, qui est ´egale `a la
2.2 Mod´elisation cin´etique 65
de dissolution de la solution solide de composition (Xι) :
ϑs= ϑps+ ϑds. (2.45)
Introduisons une nouvelle variable, le nombre de moles de solution solide par litre de fluide :
ns = 10−3
ns
Vf luid
. (2.46)
Comme le volume du fluide est proportionnel `a la porosit´e : V0 f luid Vf luid = Φ 0 Φ ,
on obtient l’expression des fractions molaires des pˆoles de la solution solide homog´en´eis´ee en fonction de la quantit´e de la solution solide initiale rapport´ee au volume de fluide et de la porosit´e : c Xι = Xι0 n0s Φ 0 Φ + ∆t fXι ϑps+ ∆t X 0 ι ϑds n0s Φ 0 Φ + ∆t ϑs , ∀ ι ∈ [1, Nps] . (2.47)
Notons que le nombre de moles n0
s de la solution solide initiale par litre de fluide se
d´etermine `a partir de sa fraction volumique φ0
s, de son volume molaire V0s, et de la porosit´e
initiale :
n0s = 10−3 φ0s
Φ0
1
V0s . (2.48)
En outre, signalons que la quantit´e de la solution solide homog´en´eis´ee rapport´ee au volume de fluide peut s’´ecrire en fonction de sa vitesse de r´eaction et de la quantit´e de solution solide initiale rapport´ee au volume de fluide :
ns= n0s
Φ0
Φ + ∆t ϑs, (2.49)
que celles des pˆoles de la solution solide homog´en´eis´ee peuvent s’exprimer de mani`ere analogue : nι = Xι0 n0s Φ0 Φ + ∆t fXι ϑps+ ∆t X 0 ι ϑds, (2.50)
et que les fractions molaires des pˆoles peuvent aussi s’´ecrire en fonction des nombres de moles des pˆoles de la solution solide par litre de fluide :
c Xι =
nι
ns, ∀ ι ∈ [1, Nps
] . (2.51)
On retrouve bien la formulation (2.47) de la composition de la solution solide homog´en´ei- s´ee.
66 Mod´elisation des solutions solides