Rˆ ole de la germination

La nucl´eation, comme formation des premi`eres particules de min´eral, joue bien ´evidemment un rˆole capital dans la d´etermination de la nature et de la morphologie des phases secondaires, comme nous le verrons en d´etail dans le chapitre suivant (Cf. chap.(5)). Les cin´etiques de nucl´eation sont `a ce titre probablement aussi importantes pour l’Ostwald Step Rule que les cin´etiques de croissance cristalline. Il faut donc s’int´eresser aux facteurs responsables de la germination des phases m´eta- stables.

Si l’on consid`ere l’´energie libre de surface associ´ee aux germes n´eoform´es, on constate qu’elle contribue de mani`ere substantielle `a l’´energie libre totale de la r´eaction. Les germes de la phase m´etastable peuvent, en ce sens, ˆetre les germes les plus stables thermodynamiquement et par cons´e- quent leur formation et la croissance de la phase m´etastable dans son ensemble sont favoris´ees. Mˆeme une faible diff´erence entre les ´energies libres de surface permet de contrˆoler quelle phase va germer (ex : Comp´etition entre aragonite et calcite (Morse & Casey [1988])), d’o`u le rˆole majeur jou´e par la chimie de surface.

La nucl´eation dans les s´ediments est toujours h´et´erog`ene, elle n´ecessite un site pour avoir lieu. Ce site peut ˆetre une phase relativement proche (pr´ecurseur), usuellement amorphe et de structure cristalline d´esordonn´ee (fig.(4.3)), mais il peut aussi avoir une composition chimique distincte de celle de la phase stable (Nielsen & S¨ohnel [1971]).

Il est commun´ement admis que si la sursaturation de la solution augmente du fait de sa com- position chimique changeante, alors la vitesse de nucl´eation et donc le nombre de germes produits augmentent euxaussi. Toutefois, bon nombre d’observations du ph´enom`ene de germination ont rap- port´e qu’`a de hautes sursaturations, les germes form´es sont extrˆemement petits. Le solide obtenu pr´esente alors une texture diff´erente.

Aussi, mˆeme si la nucl´eation contrˆole indubitablement l’apparition des min´eraux secondaires dans les s´ediments, elle conditionne `a la fois la nature des phases interm´ediaires d’un point de vue ther- modynamique, mais ´egalement leur texture d’un point de vue cin´etique.

A ce stade, nous pouvons insister sur les deux points importants, mis en avant dans ce chapitre : - les syst`emes naturels sont capables de rester durablement dans un ´etat de non-´equilibre

thermodynamique,

- l’apparition d’une phase secondaire conduit fr´equemment, au moins temporairement, `a une telle situation.

Les aspects primordiaux dans la formation des phases secondaires ´etant cern´es, nous allons main- tenant tester le mod`ele de croissance pr´esent dans ARCHIMEDE afin de percevoir ses limites dans ce cas particulier. Nous chercherons ensuite un moyen d’am´eliorer le mod`ele, pour que l’apparition de nouveaux min´eraux soit g´er´ee de mani`ere satisfaisante.

Repr´esentation dynamique de

l’apparition d’une phase secondaire

Dans ce chapitre, nous allons tout d’abord rappeler la vocation des codes coupl´es chimie- transport et r´esumer leur mode de fonctionnement, les hypoth`eses qu’ils incorporent ainsi que les limites qui en r´esultent. Le nombre de variables et de param`etres intervenant dans ces mod`eles est assez important, de mˆeme que la diversit´e des fluides et des assemblages min´eraux qui peuvent y interagir. Dans le cas des syst`emes isothermes, il est possible d’´evaluer la robustesse des pr´edictions qui sont faites et leur sensibilit´e vis-`a-vis de certains param`etres. Cette sensibilit´e devient extrˆeme lorsque l’on tente justement de repr´esenter l’apparition d’une phase secondaire et de pr´edire son impact sur la chimie du fluide.

Nous traiterons ensuite un exemple au travers de plusieurs simulations r´ealis´ees avec le programme ARCHIMEDE. Ces illustrations permettront de mettre en lumi`ere les d´efauts du mod`ele de crois- sance quand il est appliqu´e aux phases secondaires, et nous orienteront vers une solution `a envisager pour rem´edier `a ce probl`eme.

5.1

Cadre conceptuel, fonctionnement des mod`eles de transport-

r´eactif

De mani`ere g´en´erale, un logiciel de transport r´eactif couple un simulateur de r´eservoir, dont la fonction est de calculer les ´ecoulements en milieu poreux, avec un module de g´eochimie d´ecrivant les interactions entre l’eau et les min´eraux. Que le transport soit mono- ou multiphasique, le simulateur de r´eservoir d´elivre un flux d’eau et le module g´eochimique calcule la perturbation apport´ee `a la composition chimique de cette eau par les r´eactions avec les min´eraux. De mani`ere plus indirecte, il peut aussi rendre compte de la perturbation du flux d’eau due aux variations de volume induites par les r´eactions chimiques (Cf. chap.(2.5)). Le calcul g´eochimique peut ˆetre effectu´e sur l’ensemble des mailles entre lesquelles le fluide circule (cas g´en´eral d’un r´eservoir 1D, 2D ou 3D), mais il peut aussi ˆetre appliqu´e `a une seule maille (0D) balay´ee par un flux de fluide. L’utilisateur doit informer la g´eom´etrie du probl`eme (maillage), le contenu initial (fluides et min´eraux), les conditions aux limites (flux ou pressions aux bords, temp´erature et composition du ou des fluides inject´es). Le code calcule alors la composition des fluides et les fractions volumiques des min´eraux `a diff´erentes ´

epoques sur l’ensemble du domaine envisag´e.

5.1. CADRE CONCEPTUEL DES MOD `ELES DE TRANSPORT R ´EACTIF

qui expriment les ´equilibres entre les solut´es sur lesquels nous ne reviendrons pas, et des ´equations de conservation, une par ´el´ement pr´esent, qui peuvent se pr´esenter sous la forme simplifi´ee :

∂naq_l ∂t + ~v · ~∇ n aq l
+ Nmin X m=1 βl,m Vtot Vm ∂φm ∂t = 0. (5.1)

Cette expression est ´ecrite en nombre de moles dans le volume Vtot. Le premier terme repr´esente

l’accumulation de l’´el´ement eldans le fluide (naq_l est le nombre de moles de l’´el´ement dans la phase

aqueuse, dans le volume consid´er´e), le second la divergence du flux de l’´el´ement (v est la vitesse globale du fluide, reli´ee via la porosite Φ `a la vitesse de Darcy) et le troisi`eme et dernier la vitesse `a laquelle l’´el´ement est produit par dissolution ou consomm´e par cristallisation des solides (φm est la

fraction volumique du min´eral Mm, Vm son volume molaire et βl,mle coefficient de la d´ecomposition

du min´eral en ´el´ement).

La diffusion et la dispersion peuvent ´egalement ˆetre prises en compte, impliquant des termes sup- pl´ementaires dans (5.1).

Les inconnues sont les nombres de moles ni des esp`eces aqueuses Ei (naq_l = Nf

X

i=1

αl,inaqi )

qui contiennent l’´el´ement el et les fractions volumiques φm des min´eraux. Il est n´ecessaire

pour r´esoudre le probl`eme de pr´eciser les vitesses de r´eaction ∂φm

∂t , fonctions des ni et des φm. Pour les r´eactions de dissolution/pr´ecipitation, qui sont en r`egle g´en´erale tr`es lentes par rapport aux r´eactions entre esp`eces aqueuses, et dans lesquelles l’´etape limitante est une r´eaction de surface, on utilise souvent une loi cin´etique issue de la th´eorie de l’´etat transitoire (TST1, (Lasaga [1981])) :

∂φm ∂t = kmsmfm(H +₎ Qm Km αm − 1 βm . (5.2)

Dans cette loi, km repr´esente une constante cin´etique (mol.m2.an−1), sm la surface r´eactive

(fonction de φm du min´eral (m2) et le terme entre crochets l’´ecart `a l’´equilibre (fonction des ni)

avec Qm/Km l’indice de saturation du fluide par rapport au min´eral.

L’impact de la chimie de surface du solide sur les vitesses de r´eaction est ´egalement pris en compte dans l’expression (5.2) `a travers une fonction lin´eaire de l’activit´e de H+. Un repr´esentation plus pr´ecise de cet impact est possible via la th´eorie de la coordination de surface, mais elle fait intervenir davantage de concentrations en solut´es, qui sont des inconnues du syst`emes `a r´esoudre, et conduit donc `a une formulation bien plus lourde et surtout non-g´en´erique des vitesses de r´eaction.

La loi cin´etique exprim´ee par l’´equation (5.2) requiert en outre l’usage d’un mod`ele « an- nexe » pour relier la surface r´eactive smaux variables du probl`emes (φm). Cette relation est fournie

par un mod`ele de texture qui exprime l’´evolution g´eom´etrique du milieu poreux (surfaces g´eom´e- triques et propri´et´es p´etrophysiques) en fonction des dissolutions et des pr´ecipitations et peut ˆetre pr´esent´e sous plusieurs formes (Bear [1972], Canals & Meunier [1995]). Dans le mod`ele des sph`eres flottantes (Cf. chap.(2.2.1)) utilis´e dans ARCHIMEDE et DIAPHORE, la surface r´eactive d’un solide est une fraction seulement de sa surface g´eom´etrique :

sm = cste · φpm. (5.3)

1

De ce fait, elle est ind´ependante de la pr´esence des autres solides et de la porosit´e, et elle aug- mente quand le min´eral pr´ecipite.

Le calcul g´eochimique est li´e `a une base de donn´ees contenant les constantes d’´equilibre (log K) et les constantes cin´etiques. L’utilisateur doit d´efinir les esp`eces aqueuses et les solides `a prendre en consid´eration et il n’y a pas de proc´edure pour faire apparaˆıtre un min´eral nouveau ni de formalisme pour d´ecrire les premiers stades de la croissance. On utilise le plus souvent un artifice consistant `a introduire dans le syst`eme initial un germe de ce solide et on utilise la loi de croissance g´en´erique (5.2) `a la place d’une loi propre `a la nucl´eation. Eventuellement, on peut forcer la pr´ecipitation `a n’apparaˆıtre qu’au-del`a d’un seuil de sursaturation, qui peut ˆetre ajust´e pour rendre compte empi- riquement de la nucl´eation.