BIOGENIQUES EN REGION MEDITERRANEENNE : ETAT DE L’ART
FIGURE 1.2 Dépendance des émissions de COVB à la lumière (gauche) et à la température (droite).
1.4. Rôle des COVB en Chimie atmosphérique
Si l‘on s‘intéresse à l‘évaluation des taux d‘émission des COVB ainsi qu‘à leur devenir atmosphérique, c‘est car en raison de leur forte réactivité, ils représentent un puit majeur des radicaux hydroxyles, et ainsi influencent sensiblement la capacité oxydante de l'atmosphère et donc le temps de résidence de certains composés gazeux tels que le méthane (Chiemchaisri et al., 2001; Wuebbles et al., 1989). Par ailleurs, en présence de concentrations suffisamment élevées en oxydes d‘azote (NOx) et de lumière, les COVB peuvent être d‘importants précurseurs d‘ozone, polluant de la
troposphère (Chameides et al., 1988; Curci et al., 2010; Jacob and Wofsy, 1988; Lee et al., 2006). Finalement, l'oxydation des COVB contribue à la formation d‘aérosols organiques secondaires (Claeys et al., 2004a; Griffin et al., 1999a), qui ont un impact important sur le bilan radiatif de l‘atmosphère et qui, à fortes concentrations, sont également dommageables pour la santé humaine.
1.4.1. Modification du cycle d’ozone troposphérique par action des COV
Comme il a été expliqué dans la section 1.3.1.1, la principale cause de formation de l‘ozone est la photolyse du dioxyde d‘azote (NO2) par le rayonnement. De par ce fait, le taux de production d‘ozone
dépend du rapport des concentrations des oxydes d‘azote dans l‘atmosphère : 𝑂3 = 𝑘𝐽1
4 ×
[𝑁𝑂2] [𝑁𝑂]
Néanmoins, cette relation ne permettrait que dans de très rares cas, d'expliquer les augmentations des concentrations d‘ozone troposphérique observées régulièrement dans différents sites d‘études à travers le monde. En réalité, la formation photochimique d‘ozone, qui cause notamment les épisodes de pollution, est un phénomène plus complexe. Cette formation dépend de façon non linéaire de plusieurs gaz précurseurs, notamment des composés organiques volatils et des oxydes d‘azote, ainsi que de l‘ensoleillement. La présence dans l'atmosphère d‘autres composés, tels que le monoxyde de carbone CO et les composés organiques volatiles COV, permet d‘oxyder le monoxyde d'azote NO en dioxyde d'azote NO2 (selon les réactions R1.11 et 12), augmentant ainsi le rapport [NO2]/[NO] et
déplaçant le système d'équations précédentes dans le sens de la production d'ozone . 𝑅𝐶𝐻3 + 𝑂𝐻
𝑂2
𝑅𝐶𝐻2𝑂2 + 𝐻2𝑂 R1.11
𝑅𝐶𝐻2𝑂2 + 𝑁𝑂 𝑅𝐶𝐻2𝑂 + 𝑁𝑂2 R1.12
L‘oxydation photochimique des composés organiques volatils en présence d‘oxydes d‘azote est une source majeure d‘ozone, aussi bien aux échelles locales, régionales que globale. Mais l‘efficacité de formation d‘ozone est en fait contrôlée par la valeur du rapport NOx/COV. La relation complexe et non
linéaire entre les niveaux de NOx, COV et ozone peut être visualisée sur un diagramme isoplèthe
(FIGURE 1.10).
FIGURE 1.10 Diagramme Isoplèthe de l’ozone. Adapté de Seinfeld et Pandis, 1998.
Ce diagramme permet de représenter les concentrations d‘ozone comme une fonction des concentrations initiales de NOx et de COV. Plus particulièrement, il permet de distinguer 3 régimes
avec des sensibilités NOx/COV/O3 différentes
:
Régime limité en NOx (COV/NOx > 15) : Pour des concentrations en NOx faibles (milieu rural)et des concentrations en COV élevées, les niveaux d‘ozone augmentent de manière quasi- linéaire avec ceux des NOx et ne sont que très peu influencés par les variations en COV
.
Régime limité en COV (COV/NOx<4) : Au contraire pour concentrations de NOx élevées
(l‘atmosphère urbaine par exemple), et pour des faibles concentrations en COV, les niveaux d‘ozone diminuent lorsque les niveaux de NOx augmentent et réciproquement (car l‘ozone est
détruit par titration en raison d‘un excès de NOx).
Régime standard (4<COV/NOx<15) : La production d‘ozone dépend à la fois des concentrations de NOx et de COV. Les diminutions de NOx et/ou de COV entraînent unerapport NOx/COV, météorologie). Naturellement, l'impact de chacun des COV sur la formation d'ozone
troposphérique dépend aussi de sa réactivité et de son mécanisme de dégradation atmosphérique.
1.4.2. COVB : Précurseurs d’aérosols organiques secondaires
La capacité d‘un COV à former des aérosols organiques secondaires (AOS) dépend de la volatilité de ses produits d‘oxydation, de sa réactivité chimique et de son abondance dans la troposphère (Seinfeld and Pandis, 2006). Ainsi, l‘abondance des COVB émis dans la troposphère ainsi que leur réactivité souvent supérieure à celle des COV anthropiques, en font de potentiels bons précurseurs d‘AOS (Atkinson, 2000). A l‘échelle globale, les flux de AOS biogéniques sont estimés à 12–70 Tg yr-1
contre 2-12 Tg yr-1 pour les AOS d‘origine anthropique (Hallquist et al., 2009).
L'implication des monoterpènes dans la formation d'aérosols dans la troposphère a été suggérée pour la première fois en 1960, après avoir observé une brume bleue au-dessus d‘une forêt de conifères en présence d'ozone (Went, 1960). Cette brume a été attribuée à la formation d‘AOS par des processus de conversion gaz-particules dues aux émissions de monoterpènes. De nombreuses études ont suivies, dans des régions rurales (Kavouras et al., 1998; Pandis et al., 1992; Kavouras and Stephanou, 2002; Cahill et al., 2006) ou en chambre de simulation (Palen et al., 1992; Zhang et al., 1992; Hoffmann et al., 1997; Griffin et al., 1999; Yu et al., 1999; Jaoui and Kamens, 2003 ; Jonsson et al., 2006 ; Pathak et al., 2007; Pathak et al., 2008; Hao et al., 2011) et ont confirmé l‘importance des COVB, notamment des monoterpènes et sesquiterpènes, sur la production d‘AOS. En raison de la large gamme de réactivités des monoterpènes et leurs différences dans la propension à former des aérosols, des études récentes ont souligné l'importance de la spéciation des monoterpènes (Hallquist et al., 2009).
A l‘encontre d‘études précédentes (Pandis et al. 2001), des produits d‘oxydation de l‘isoprène (tétrol et d‘acide2-méthylglycérique) ont été observés plus récemment dans des aérosols ambiants et ainsi l‘isoprène a été reconnu comme un précurseur non négligeable d‘AOS (Claeys et al., 2004a, Carlton et al., 2009). En effet, malgré le rendement faible de l‘isoprène sur la production d‘AOS (de 1-3% en concentration selon Kroll et al., 2005;2006); l‘abondance de ses émissions (250 et 750 Tg an-1
) en fait un précurseur non négligeable.
2. COV biogéniques en région méditerranéenne
Dans le domaine général de la Méditerranée, en raison de la grande biodiversité et des conditions climatiques favorables, les émissions de COVB sont très importantes et ont tendance à dominer, loin des villes, sur les émissions anthropiques. Ainsi les COVB sont connus pour jouer un rôle clé dans la chimie de photo-oxydation de la région (Cortinovis et al., 2005; Harrison et al., 2001; Liakakou et al., 2007, Fowler et al., 2009). Toutefois, malgré les efforts déployés pour mettre en place des inventaires d‘émissions biogéniques, les incertitudes sur les estimations des émissions biogéniques à l‘échelle européenne restent importantes avec un facteur de 3-5 pour les espèces clés tels que l'isoprène. En conséquence, l'impact des COVB sur la chimie atmosphérique en Europe, et notamment en région méditerranéenne reste encore à déterminer.
Afin d‘appréhender les enjeux liés aux émissions de COVB au niveau régional, une présentation du bassin méditerranéen sera effectuée dans la suite du chapitre. Elle permettra dans un premier temps de décrire ses particularités : son climat, sa sensibilité à la pollution atmosphérique et au changement climatique, ainsi que les facteurs expliquant le fort potentiel d‘émission de COV. Par la suite, une revue des connaissances actuelles sur la spéciation et quantification des émissions de COVB à l‘échelle des végétaux et des écosystèmes méditerranéens ainsi que leurs impacts sur la qualité de l‘air, sera faite.