Résumé des travaux : de la croissance d'hétérostructures organiques aux

Les travaux présentés jusqu'ici ont porté sur le dépôt de lms minces de type p ou de type n. Les bons résultats précédents obtenus tant au niveau structural qu'électrique nous ont permis de valider les étapes successives de fabrication des OTFT. Ayant donc à disposition des semicon-ducteurs de type n et p et la maîtrise de leurs paramètres de dépôt, nous nous sommes tournés vers des dispositifs plus complexes.

Hétérostructures à base de quaterrylène et PTCDI-8C (article joint 5 page 47) : En premier lieu nous voulions explorer la possibilité de construire un empilement alterné (super-réseau) de couches monomoléculaires de type n et p (thèse de Nobuya Hiroshiba, article 5 page47). Nous avons sélectionné les deux molécules suivantes pour démontrer la faisabilité d'une telle hétérostructure : le quaterrylène de type p et le PTCDI-8C de type n. L'hétérostructure est représentée gure 3.13a).

Les mesures de réectivité des rayons X (XRR) ont révélé que les couches de PTCDI-8C avaient une épaisseur de 1,2 nm pour la première monocouche en contact avec le substrat de SiO2

et de 1,8 nm pour les couches ultérieures déposées sur les molécules de quaterrylène (g.3.13b) ). Cependant lors des études sur le dépôt des monocouches de PTCDI-8C seules, celles-ci avaient une épaisseur de 2,3 nm correspondant aux molécules  debout  sur leur chaîne alkyle, leur corps aromatique perpendiculaire à la surface du substrat. Les épaisseurs moindres de 1,2 et 1,8

3 Études propres : principaux résultats sur les OTFT

a) b)

Figure 3.13  a) Schéma de l'empilement des couches successives de PTCDI-8C et quaterrylène. b) Structure réelle de l'hétérostructure avec les épaisseurs des couches organiques déterminées par XRR.

nm observées pour les hétérostructures correspondent aux molécules de PTCDI-8C  couchées . L'état des molécules de PTCDI-8C dressées sur leur chaîne alkyle n'est donc pas stable. Cette instabilité a été conrmée en eectuant des mesures d'épaisseur à deux mois d'intervalle sur une couche de PTCDI-8C déposée sur SiO₂ : l'épaisseur de 2,3 nm mesurée juste après le dépôt diminue à 1,8 nm deux mois plus tard.

Les travaux menés dans la suite de la thèse de Hiroshiba-san ont permis de contourner ce problème d'instabilité en déposant d'abord la couche de quaterrylène puis ensuite la couche de PTCDI-8C [41,42]. Dans cette conguration précise, les molécules de PTCDI-8C restent debout. Les caractérisations électriques d'un OTFT constitué de deux monocouches de quaterrylène surmontées de deux couches de PTCDI-8C montrent un comportement de transistor ambipolaire [43] en accord avec la présence simultanée d'un canal de type p (quaterrylène) et de type n (PTCDI-8C). Les mesures XPS ne montrent pas de décalage dans l'alignement des niveaux du vide ni la présence d'états d'interface à l'interface organique/organique, ce qui est cohérent avec des couches de molécules ayant chacune le corps aromatique perpendiculaire à la surface : le recouvrement des orbitales d'une couche à l'autre est minime, rendant le transfert de charges inter-couche très improbable. Ce n'est pas le cas des premières interfaces (PTCDI-8C déposé en premier suivi du quaterrylène) où les caractérisations électriques font état de la présence d'états d'interface entre le PTCDI-8C et le quaterrylène. L'injection des charges s'en trouve modiée : les états d'interface sont d'abord remplis avant la conduction proprement dite, la tension seuil V_th augmente alors [44].

OTFT pilotés par la lumière : l'ingénierie des interfaces (article joint 6 page 53). L'un des intérêts majeurs des semiconducteurs organiques est leur capacité à interagir avec la lumière. Les premières tentatives de dispositifs organiques électroluminescents datent des années 1960, à mettre en perspective avec la naissance du premier transistor en 1947 dans les labora-toires de Bell : il a été vite évident d'utiliser les composés organiques pour manipuler la lumière et fabriquer des composants optoélectroniques : capteurs, mémoires, transistors optiques, etc. Certaines molécules organiques sont dites photochromes : selon la lumière les irradiant, elles changent d'état mais de façon réversible. Ces changements sont structuraux et électroniques (cf. g.3.14).

La conduction électrique dans un lm mince constitué de telles molécules va souvent se carac-tériser par un état  ON  de conductivité élevée et un état  OFF  de faible conductivité. Une lumière de longueur d'onde donnée déclenche la modication de la molécule donc le changement de conductivité. L'irradiation du lm par une autre longueur d'onde déclenche la réaction inverse et la molécule retourne dans son état initial. Certaines molécules photochromes sont de plus suf-samment stables thermiquement pour conserver leur état métastable pendant un temps assez long pour que leur utilisation dans des composants électroniques soit tout à fait envisageable.

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Figure 3.14  Schéma de principe d'une molécule photochromique avec un basculement entre deux états  cycle aromatique ouvert  (OFF) et  cycle aromatique fermé  (ON). La modication du diagramme énergétique est également représentée. (d'après [45])

Nous sommes donc en présence de systèmes à deux états : des interrupteurs optiques (photo-switch). Nous pouvons citer les familles des diaryléthenes ou des spiropyranes comme exemple de molécules photochromiques pouvant servir à la fabrication de composants optoélectroniques. Il est possible d'envisager plusieurs types d'opto-OTFT pilotables électriquement et optiquement : q des OTFT avec des molécules photochromes incorporées dans le canal. La mobilité des

porteurs de charge est directement aectée par les photochromes.

q des OTFT avec le diélectrique composé d'un lm mince de molécules photochromiques. La modication de la conductivité du canal semiconducteur se fait alors via la variation de la permittivité diélectrique résultant du changement d'état des molécules photochromes [46].

q des OTFT où le canal est constitué de molécules à la fois photochromes et semiconduc-trices.

L'équipe de Wakayama-san s'est intéressée à cette troisième possibilité en utilisant une molécule photochrome de la famille des diaryléthenes, le 1,2-bis(2-methyl-5-(4-biphenyl)-3-thienyl) hexa-uorocyclopentène (g.3.15 a)). Dans la suite du texte le nom de cette molécule sera abrégé en DAE. E n e rg ie ( e V ) −6.5 −6 −5.5 −5 −4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 Au LUMO LUMO HOMO HOMO cycle ouvert cycle ferme UV Vis ΔE=3.35 eV ΔE=1.75 eV b)

Figure 3.15  a) molécule de la famille des diaryléthenes utilisée pour fabriquer les opto-OTFT. b) diagramme énergétique de la molécule selon ses états ouvert et fermé. (d'après [47])

L'étude des propriétés électriques d'OTFT fabriqués avec le design présenté g.3.16a montré l'eet très signicatif de l'état des molécules sur le courant de drain du transistor. En ce qui concerne le dépôt, le lm de DAE est amorphe au niveau cristallin quand il est déposé sous vide sur une surface de SiO2 et présente une rugosité de surface la plus faible (RMS = 1,5 nm) lorsque la température du substrat est maintenue à 40°C lors du dépôt. La molécule de DAE est de type p.

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Figure 3.16  Eet du temps d'exposition aux rayonnements UV et visible sur le courant de drain dans un OTFT avec un canal en DAE. Insert : schéma des OTFT à base de DAE.

Plus le temps d'irradiation UV augmente, plus le nombre de molécules de DAE en congu-ration cycle fermé est important, et plus le courant de drain augmente. Sous lumière visible, le phénomène inverse se produit. Deux raisons principales peuvent expliquer cet eet sur le courant de drain. Premièrement le passage de l'état cycle ouvert à l'état cycle fermé modie la barrière d'injection des porteurs de charge dans le canal semiconducteur comme le montre la gure3.15b). La barrière d'injection avec l'or sera plus grande lorsque l'isomère  cycle ouvert  sera majori-taire. La seconde raison concerne la modication du système des électron π-conjugués. Lorsque la molécule est dans l'état  cycle fermé , les électrons sont délocalisés sur l'ensemble du squelette de la molécule alors que sur l'isomère  cycle ouvert , le système d'électrons conjugués est réparti sur les deux moitiés de la molécule. Le passage d'un isomère à l'autre modie le recouvrement des orbitales moléculaires et donc inuence le transport des charges.

Si l'eet de l'irradiation sur les propriétés électriques est très clair, les propriétés électriques mêmes de ce transistor sont décevantes : la mobilité des porteurs est de l'ordre de 10-6-10-5

cm2.V-1.s-1, la tension seuil V_th est autour de -60 V et le rapport ON/OFF est de l'ordre de 100. Nous avons donc essayé d'améliorer ces propriétés en nous concentrant sur les diérentes interfaces diélectrique/organique, organique/organique et organique/métal. Notre choix a été d'intercaler une couche de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) entre le SiO₂ et le lm de DAE et une couche de sextiophène (6T, g.3.17 gauche) entre le lm et les contacts d'or de la source et du drain (g.3.17droite).

Figure 3.17  (gauche) Molécule de sexthiophène, (droite) OTFT amélioré avec un canal constitué d'un lm photochromique de DAE et des lms intercalaires de PMMA et 6T

Ce transistor  amélioré  présente cette fois des grandeurs électriques beaucoup plus inté-ressantes, notamment concernant V_th qui devient inférieure à 10 V et le rapport ON/OFF qui est autour de 103. De plus ces caractéristiques sont relativement stables sur un certain nombre de cycles d'irradiations UV-Visible. Nous avons expliqué ces améliorations par plusieurs consi-dérations. Le lm intercalaire de 6T entre l'or et le lm mince de DAE adapte l'interface orga-nique/métal en insérant un niveau énergétique intermédiaire entre la HOMO du lm de DAE et

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le travail de sortie de l'or : le niveau HOMO de 6T à -5.2 eV est entre le travail de sortie de l'or et le niveau HOMO de DAE. L'injection de porteurs de l'or vers le DAE est ainsi facilitée. Il est également possible que l'eet des dipôles interfaciaux à l'interface métal/6T soit plus favorable à l'injection des trous que dans le cas de l'interface métal/DAE, ou que des phénomènes de trans-fert de charges aient lieu avec l'électrode métallique. Le rôle du PMMA a été mis en évidence en comparant des transistors avec et sans cette couche. Les OTFT sans PMMA présentaient des valeurs de V_th élevées et augmentant au fur et à mesure des cycles d'irradiation. Nous pensons donc que le PMMA prévient la formation de pièges à l'interface avec le SiO2 sous l'eet du rayonnement UV. Le lm de polymère peut notamment empêcher la formation de groupements hydroxyles jouant le rôle de pièges.

3.4.3 Article 5 :  Growth and structural characterization of molecular