Résumé de la publication

Nous avons étudié des émulsions huile de paraffine dans eau, à 60% de phase dispersée, présentant trois tailles moyennes de gouttes: celles de 15 µm, 52 µm et d'environ 1,5 µm. Toutes les émulsions, présentent un comportement rhéofluidifiant classique d'émulsions

concentrées. Le système composé du sable de Fontainebleau et de l'émulsion (avec des rapports massiques solides/émulsion variables) est agité pendant 60 minutes, puis laissé au repos pendant deux heures. Toutes les phases ont été séparées après la sédimentation complète du sable.

Évolution de la rhéologie des émulsions résiduelles de 15 µm et 52 µm pendant

l'hétérofloculation.

Pour les émulsions de 15 µm, les résultats montrent que la viscosité des émulsions résiduelles diminue avec l'addition de granulat à tel point que le comportement visqueux des émulsions ayant un rapport sable/émulsion de 0,8 est quasi Newtonien.

Dans une première étape, il y a interaction électrostatique entre la surface du sable et le tensioactif en solution. La teneur en CPC diminue jusqu'à 0,46 mM, puis ne varie plus, quelle que soit la quantité de sable. Cette concentration est donc considérée comme la concentration finale en tensioactif de la phase continue, indiquant qu'il n'y a plus d'adsorption de CPC sur le sable.

De plus pour ces émulsions, ni la taille moyenne de gouttes de l'émulsion résiduelle, ni la distribution n'évoluent avec l'addition de sable. En considérant qu'il n'y a pas de perte d'eau pendant le processus, nous pouvons affirmer que la diminution de la viscosité est due exclusivement à la diminution du nombre de gouttes (phase dispersée) dans les émulsions résiduelles. En général, la diminution de la phase dispersée implique non seulement la diminution du comportement visqueux des émulsions (ce qui peut être remarqué plus facilement à cisaillement faible), mais aussi la disparition du comportement non-Newtonien. Dans le cas des émulsions de taille moyenne de gouttes de 52 µm, la concentration initiale de CPC dans la phase aqueuse est plus importante que pour les émulsions de 15 µm (2,1 mM). En effet ces émulsions ont été préparées avec la même teneur en tensioactif initiale mais elles présentent une aire interfaciale eau/huile bien plus faible. Cette concentration diminue proportionnellement avec l'addition de sable due à l'hydrophobisation du granulat. En sachant que la concentration initiale de CPC est nettement supérieure à la CMC, le système requiert un rapport sable/émulsion beaucoup plus important que dans le cas précédent pour que la concentration en tensioactif atteigne une valeur inferieure à la CMC.

Le comportement rhéologique des émulsions à 52 µm n'évolue que lorsque le rapport sable/émulsion atteint une valeur de 0,8. Dans ce dernier cas, la concentration en CPC dans la phase continue correspond à une valeur de 0,58 mM (inferieure à la CMC). Nous suggérons donc que l'hétérofloculation commence toujours quand la concentration de la phase continue atteint une valeur de concentration dite critique. Compte tenu que pour les deux émulsions (15 µm et 52 µm), la distribution et la taille de gouttes n'évoluent pas pendant l'addition de sable, nous pouvons en déduire qu'il n'y a pas coalescence des gouttes d'huile au sein de

l'émulsion mais adsorption directe des gouttes sur la surface solide du minéral. La rupture des émulsions se produit donc à la surface des granulats.

Evolution de la rhéologie des émulsions de 1,5 µm pendant l'hétérofloculation.

Des émulsions présentant des gouttes à 1,5 µm, ont été préparées en utilisant des quantités plus importantes de tensioactif (6, 15 et 30 mM de CPC dans la phase aqueuse avant l'émulsification). Ces émulsions ont été préparées par sonication et microfluidisation.

Les émulsions préparées à 6 mM de CPC présentent une diminution très importante de la viscosité avec l'addition de sable. La rupture commence dès le premier ajout de solides et continue tout au long des additions suivantes. L'émulsion est presque entièrement déstabilisée pour un rapport solides/émulsion égal à 0,8. Le comportement visqueux de l'émulsion est alors Newtonien. Cependant, en observant le système final, nous remarquons que l'adhésivité entre le sable et l'huile n'est pas suffisante, les deux phases restent séparées (l'huile en haut, et le sable au fond du récipient).

Un comportement similaire se produit pour l'émulsion préparée à une concentration de 15 mM de CPC. Dans ce cas, la diminution de la viscosité est beaucoup moins importante pour les rapports solides/émulsion faibles. L'émulsion finale résiduelle montre un léger comportement Newtonien. Néanmoins, nous remarquons également la présence d'huile libre à la surface indiquant que l'adhésivité entre l'huile et le sable n'est pas optimale.

L'émulsion préparée à la teneur en tensioactif la plus élevée (30 mM), ne montre quasiment pas d'évolution de son comportement à des rapports solides/émulsion faibles (entre 0,2 et 0,8). Il faut atteindre une valeur égale à 1,6, pour que la viscosité de l'émulsion résiduelle diminue considérablement, tout en gardant ses propriétés non Newtoniennes. Il n'y a pas d'huile libre observée en haut du récipient pour tous les rapports solides/émulsion étudiés, ce qui confirme la bonne adhésivité entre les phases.

En effet, nous avons pu constater qu'une bonne adhésivité entre l'huile et le sable n'a lieu qu'à condition que la surface solide initialement hydrophile, devienne hydrophobe. En réalité, l'hydrophobisation complète des solides est possible au-dessus d'une concentration en tensioactif de 0,01 mM comme cela a été montré par l'isotherme d'adsorption (chapitre IV). Si la teneur en tensioactif n'est pas suffisante, la faible hydrophobisation du sable ne permet l'adhésion entre ce dernier et l'huile. La déstabilisation des gouttes au contact avec la surface solide hydrophile se produit mais l'huile ne reste pas collée à la surface minérale.

Validation de la méthodologie suivie.

Différentes expériences ont été réalisées afin de valider la méthodologie de notre étude. Nous avons ainsi montré que le système d'agitation qui permet par la suite de favoriser le contact sable/émulsion ne déstabilise pas l'émulsion.

Nos résultats indiquent également qu'une durée d'agitation de 1 heure est suffisante pour assurer que l'équilibre et le transfert de matière entre l'émulsion et le sable puisse se faire, quel que soit le rapport massique émulsion/sable.

Finalement, des expériences supplémentaires nous permettent d'affirmer que si le sable est préalablement hydrophobisé, il n'y aura aucune déstabilisation des émulsions. Ceci implique que les émulsions se déstabilisent grâce aux transferts physicochimiques entre le solide et l'émulsion et non à cause des collisions entre les grains et les gouttes produites par l'agitation mécanique.

V.2.2. Publication soumise dans le journal "Industrial & Engineering Chemistry Research".