Résultats numériques de Kulikovsky [ 91 ]

canal est visible sur la partie droite du spectre.

3.3 Synthèse

Chacune des étapes nécessaires pour aboutir au diagnostic de l’état de santé des PEMFC a pu être abordée. La littérature a montré que pour chacune d’entre elle, différentes approches pouvaient être mises en place. Nous en faisons ici la synthèse :

1. L’acquisition des données par une méthode expérimentale. L’état de l’art a révélé une grande diver- sité de techniques. Néanmoins il ressort que la spectroscopie d’impédance reste la plus pertinente. Elle est non invasive, s’adapte très bien au diagnostic de stack et de leurs cellules si elle est ef- fectuée de manière synchrone. Enfin, elle permet une étude séparée des différents phénomènes électrochimiques [66,71]. Elle s’impose peu à peu comme un standard dans l’étude des PEMFC bien que la plupart des études recensées concernent les mono-cellules. De plus, la difficulté d’in- terprétation des signatures fréquentielles a été soulevée à plusieurs reprises.

2. Le traitement des mesures via la modélisation. Cette étape vient palier la difficulté d’interprétation des mesures évoquée à l’étape n˚1. Des deux approches qui se dégagent de la littérature, celle basée sur les circuits électriques équivalents est de loin la plus populaire. Elle a déjà montré à maintes reprises ses atouts pour le diagnostic on-line, et la caractérisation de l’état de santé des PEMFC. Néanmoins cette approche manque toujours de lien avec la physiques des PàC et la grande simplicité de ces modèles ne peut rendre compte de tous les phénomènes. Ces inconvé- nients viennent limiter le diagnostic. C’est pourquoi ces dernières années, une approche basée sur des modèles multiphysiques a vu le jour. Bien qu’elle reste encore marginale comparée à l’approche des modèles électriques, que les résultats obtenus se limitent souvent à la seule com- paraison qualitative avec les mesures, de récentes études ont pu montrer tout le potentiel de cette approche pour la description des phénomènes électrochimiques, des mécanismes de transport de

l’eau et de la prise en compte des conditions opératoires sur la réponse fréquentielle. Ainsi l’utili- sation de ce type de modèle comme outil de diagnostic permettrait une meilleure caractérisation de l’état de santé.

3. La définition de critères permettant la caractérisation d’un état de santé. La section2.2.1 de ce chapitre a montré que l’impact de l’eau est visible sur un nombre important de paramètres carac- térisant le fonctionnement de la pile [31], la valeur de chacun pouvant être corrélée à une teneur en eau d’un domaine particulier. D’une manière générale, la littérature s’accorde sur ce point, plu- sieurs grandeurs physiques caractéristiques du fonctionnement des PEMFC sont prises comme indicatrices de sa teneur en eau. Le calcul ou la mesure directe de celles-ci permet finalement d’aboutir à la caractérisation de l’état de santé d’une part et au diagnostic d’éventuelles dégrada- tions d’autre part.

4 Placement de la thèse et objectifs

La synthèse bibliographique précédente a permis de souligner la nécessité d’instrumenter l’ensemble des cellules lors de leur fonctionnement en stack. De nombreuses problématiques spécifiques à cette configuration ont été recensées : hétérogénéités des performances, défaut d’alimentation en réactif, pro- pagation de dégradations de cellule en cellule. Actuellement, ces problématiques ne sont pas encore suffisamment comprises pour qu’il soit possible d’y apporter une réponse satisfaisante.

D’autre part, cette synthèse a également pu montrer que le diagnostic basé sur les modèles électriques présente des limitations en terme de description des phénomènes électrochimiques ou de transport de l’eau. D’un autre coté, plusieurs modèles multiphysiques d’impédance ont pu montrer leur capacité à décrire finement le comportement des PEMFC.

Ainsi, les travaux de cette thèse proposent la réponse suivante à ces constats. Tout d’abord une station de test par E.I.S. multivoies est développée afin de pouvoir mesurer l’impédance du stack et de ses cellules simultanément. L’analyse des mesures est ensuite effectuée par un modèle multiphysique développé dans le but d’être intégré à une procédure de diagnostic. Cette approche originale va être testée sur un stack MES-SA de seize cellules.

Grâce à l’utilisation de ce modèle physique, la caractérisation de l’état de santé des cellules va être améliorée et plus détaillée qu’elle ne l’est avec les modèles électriques. Ceci va alors permettre de ré- pondre à plusieurs problématiques encore ouvertes aujourd’hui, telle que la stratégie la plus optimale pour humidifier un stack en fonctionnement ; ou comment la dégradation d’une cellule peut impacter le fonctionnement d’une ou plusieurs autres cellules au sein du stack.

Les problématiques générales de ces travaux peuvent se décomposer en trois objectifs :

1. Le développement de plusieurs modèles multiphysiques du comportement quasi-statique et fré- quentiel des PEMFC. Le but est d’obtenir des outils suffisamment complets pour prendre en compte l’ensemble des mécanismes à l’origine de l’impédance des PEMFC. L’analyse de ces pre- miers résultats permettra d’établir un cahier des charges pour la construction d’un modèle physique dédié au diagnostic.

composant un stack avec des conditions opératoires contrôlées. Ce banc permettra à la fois la validation des modèles développés et l’étude expérimentale des performances d’un stack.

3. Le développement d’un outil de diagnostic. Il devra permettre la caractérisation de l’état de santé de toutes les cellules composant le stack, la quantification de leurs performances et l’identification de dégradations spécifiques lors leur fonctionnement. Cet outil aidera l’utilisateur à mettre en place des stratégies d’amélioration des performances (en jouant sur les conditions opératoires) et à détecter une ou plusieurs dégradations avant qu’elles ne deviennent critiques pour la santé du stack et de ses cellules.

Modélisations multiphysiques du

comportement fréquentiel des PEMFC

Sommaire

1 Généralités et définitions . . . 34

1.1 Physique des piles à combustible à membrane échangeuse de protons . . . 34

1.2 Caractéristique courant/tension : la courbe de polarisation . . . 42

1.3 Signature fréquentielle : impédance d’une PàC . . . 44

2 Modélisation basée sur les circuits électriques équivalents . . . 45

2.1 Circuit électrique équivalent : le modèle de Randles. . . 45

2.2 Impédance de Warburg : définition . . . 46

2.3 Validation expérimentale . . . 47

2.4 Limitations des modèles électriques . . . 49

3 Modélisation multiphysique d.c. et a.c. : résolution bidimensionnelle par éléments finis 52

3.1 Présentation générale . . . 52

3.2 Modèle . . . 53

3.3 Études de sensibilité . . . 60

3.4 Conclusions. . . 63

4 Modélisation multiphysique : résolution pseudo 2D . . . 64

4.1 Cahier des charges . . . 64

4.2 Description du modèle . . . 65

4.3 Résultats et validations . . . 70

4.4 Conclusions sur la modélisation pseudo 2D . . . 75

Q

UELque soit l’outil de diagnostic utilisé, celui-ci repose sur un modèle. Plus spécifiquement pour

les PàC, celui-ci peut être basé sur une simple expression analytique, un circuit électrique équivalent ou plus rarement sur un modèle physique. Le développement de modèles pour le diagnostic doit répondre à un compromis entre précision et temps de calcul suffisamment court pour être utilisés dans des algorithmes d’optimisation. Une part importante des travaux reportés dans ce manuscrit a donc été consacrée à l’étude des modèles existants, à la mise en avant de leurs limitations, puis au développement de nouveaux modèles basés sur la physique des PàC. Le choix a été fait ici d’orienter la construction d’un modèle sur cette approche dite physique plutôt qu’électrique, comme de nombreuses autres études reportées dans la littérature [2], afin d’enrichir à terme le diagnostic par E.I.S..

Ce chapitre se découpe en quatre sections. Les bases de la modélisation sont tout d’abord introduites au travers de la description des différents phénomènes et de leurs lois mathématiques associées. Puis, un point sur les limitations des modèles électriques est abordé en section 2. Cette partie présente le plus célèbre d’entre eux, le modèle de Randles. Les résultats obtenus sont comparés à des mesures faites sur le stack 16 cellules. A l’issue de cette étude, une liste des avantages et inconvénients est dressée. Enfin les sections 3 et 4 présentent deux modélisations de PàC. La première effectuée sous COMSOL R

décrit le comportement quasi-statique et fréquentiel d’une cellule 2D complète (anode et cathode). Les résultats, comparés à des mesures de la littérature, viennent confirmer la pertinence des modèles phy- siques quant à la caractérisation de l’état de santé d’une PàC. Enfin, basée sur ces conclusions, une modélisation pseudo 2D [91, 95] est présentée en fin de chapitre. Ces derniers travaux introduiront le modèle utilisé dans l’outil de diagnostic présenté au chapitre suivant.

1 Généralités et définitions

1.1 Physique des piles à combustible à membrane échangeuse de protons

Trois phénomènes fondamentaux doivent être décrits dans une PàC type PEM : le transport des charges électroniques et ioniques, le transport des espèces (réactifs et produits) et enfin le transfert de charges et de masse via les réactions électrochimiques. Chacun d’entre eux est décrit par leur loi propre, telles que la loi d’Ohm, les équations de Navier-Stokes ou encore la cinétique de Tafel. Ce n’est que leur résolution couplée qui permet de décrire le comportent d’une pile. Cette première section propose un descriptif qualitatif et quantitatif de chacun de ces phénomènes.

1.1.1 Phénomènes électrochimiques Description de l’électrochimie d’une PàC

La réaction d’oxydo-réduction des PEMFC présentée au Chapitre 1, peut se décomposer en deux demi-réactions :

H

2

−→ 2H

+

+ 2e

− (2.1)

1

2O

2

+ 2H

+

_{+ 2e}

−

_{−→ H}

2

O

(2.2)

Celles-ci font apparaitre la réaction d’oxydation de l’hydrogène (ROH) en deux protons ainsi que la ré- action de réduction de l’oxygène (RRO) avec ces mêmes protons en eau. La production d’électricité

est obtenue grâce à la séparation de ces deux réactions dans deux électrodes distinctes séparées d’un conducteur ionique. Dans le cas contraire (sans électrode), la réaction oxygène/hydrogène ne produit uniquement que de la chaleur par combustion des réactifs. Chacune de ces électrodes, anode et ca- thode, est composée d’un ensemble polymère, catalyseur et fibres, constituant un milieu poreux aux gaz, permettant l’accès des réactifs et l’évacuation des produits. Ces trois éléments constituent le point triple appelé aussi zone de triple contact [96], comme schématisé sur la Figure2.1. C’est uniquement la com- binaison de tous ces éléments au même endroit qui permet la séparation de la molécule de dihydrogène en protons, l’évacuation des électrons vers le circuit extérieur et l’acheminement des réactifs à travers les fibres de carbone. En somme, le point triple est le lieu de la réaction électrochimique.

Concernant le catalyseur, il a pour rôle de favoriser la réaction en aidant la rupture des liaisons covalentes des molécules (dihydrogène ou dioxygène ici) afin de les décomposer en sous-produit. Une illustration de ce phénomène est décrit en 3 étapes Figure2.1 avec comme exemple l’oxydation de l’hydrogène. Premièrement, le dihydrogène pénètre jusqu’aux sites catalytiques (étape n˚1) où il rencontre ce point triple. Le catalyseur "attire" alors les électrons de la liaison covalente du dihydrogène lui permettant de se scinder en deux pour venir se fixer au grain de platine : étape n˚2. Puis, la dernière étape conduit au "relâchement" de l’atome d’hydrogène dans la matrice polymère sous sa forme d’ion : le proton. Les électrons quant à eux prennent le chemin des fibres conductrices pour rejoindre le circuit externe (étape n˚3). Le processus se répète à l’arrivée d’une nouvelle molécule de dihydrogène. Le même processus peut être décrit lors de la RRO coté cathodique. De plus amples détails sur les mécanismes réactionnels sont très bien décrits dans les travaux de J. Mainka [90].

Deux facteurs sont primordiaux en terme d’efficacité de catalyse : la nature du métal et sa surface active disponible. Dans le cas des PEMFC, le platine est celui qui présente les meilleures propriétés électrochi- miques [97]. L’état de l’art de la fabrication des couches catalytiques effectué par Litster et al. [98] montre que les performances optimales sont obtenues avec un dépôt en spray d’un mélange de carbone, platine et PTFE assurant un nombre suffisant de points triples. Les concentrations optimum de platine (entre performance et coût de la matière première) sont données autour de 0,4 mg/

cm

2[37].

Dans le document Modélisation multiphysique de l'impédance des piles à combustible PEM. Application au diagnostic de stack par spectroscopie. (Page 44-50)