Résultats et interprétation

De façon à évaluer la conductivité locale des arrangements tridimensionnels de nanoparticules d’argent nous avons réalisé plusieurs expériences en C-AFM. Pour ce faire nous avons procédé à des dépôts de type « DEG » (voir chapitre 2) avec des nanoparticules d’argent de 5,8 nm ± 0,4 nm de diamètre sur un substrat de platine. Nous obtenons ainsi des dépôts de quelques couches d’épaisseurs. Le platine a été choisi pour minimiser l’accroche du dodécanethiol et pour avoir une surface conductrice de référence.

Pointes AFM PF TUNA µmash

rayon de courbure ^{25 - 35 nm < 35 nm}

habillage ^{Platine Iridium Or sur Chrome}

Raideur du levier ^{0.2 - 0.8 N.m-1 5 N.m-1}

Fréquence de résonnance ^{45 – 95 kHz 110 - 220 kHz}

Forme du levier ^{triangle poutre}

Tableau 4-17 : caractéristiques des points AFM utilisées pour les mesures en AFM conducteur

Expérimentalement, nous avons utilisé deux appareils. Les courbes de force présentées au paragraphe 4.2.2.1 ont été réalisées avec un AFM Bruker Multimode pour lequel la force appliquée est proportionnelle à la déflection de la pointe. La pointe AFM utilisée est une PFTUNA. Les courbes intensité-potentiel (I-V) données au paragraphe 4.2.2 ont quant à elles été effectuées avec un système Smart SPM d'AIST avec des pointes de type HQ :NSC14/Cr-Au de chez µMash. Ici, la déflection est en unité arbitraire notée Nf. Les caractéristiques de ces pointes AFM sont décrites dans le Tableau 4-17.

4.2.2.1. Courbes intensité – distance (I-Z)

Ces premières expériences consistent à approcher la pointe AFM (PFTUNA) de la surface en mesurant conjointement le courant et la déflection de la pointe. Cela nous permet de remonter aux forces que subit la pointe mais également aux différentes contraintes qu’elle va subir quand elle pénètre dans un supracristal. La Figure 4-70 représente un échantillon d’une cinquantaine de courbes d’approche réalisées. Nous observons clairement sur toutes ces courbes une déviation par rapport à la ligne de base bien avant le contact avec la surface représenté par une droite aux distances les plus grandes. De plus, les portions de rampes observées sont caractéristiques de phénomènes d’indentation.

Figure 4-70 : Quelques courbes I-Z obtenue sur un dépôt DEG sur platine. La distance totale parcourue par le moteur piézoélectrique est de 2 µm. Seul la partie où le contact se produit est reproduite ici

Sur la cinquantaine de courbes obtenues, nous avons donc mesuré la distance entre deux phénomènes d’indentation, comme indiqué sur la Figure 4-71 (a), puis nous les avons reportées dans l’histogramme de la Figure 4-71 (b). Cet histogramme semble présenter trois maximas pour des distances de 7.9, 14,9 et 23,0 nm, compatibles avec des épaisseurs d’1, 2 ou 3 couches de nanoparticules traversées lors de l’indentation, en accord avec les distances qui peuvent être calculées à l’aide de l’équation (2.12)du chapitre 2. La tension appliquée dans ces mesures était de -2 V. Nous constatons que le courant passe de 0 à sa valeur de saturation (120 nA dans nos conditions) souvent avant de toucher la surface. Pour explorer plus avant les propriétés de conduction, nous avons enregistré des courbes Intensité-Potentiel qui sont présentées dans la section suivante.

Figure 4-71 : (a) Exemple de courbes d’approche I-Z ainsi que la façon dont les distances de ruptures (di) sont mesurées (b) histogramme sur 50 courbes des distances de ruptures observées sur les courbes F-Z sur un dépôt DEG sur platine et les gaussiennes correspondants à chaque pic.

4.2.2.2. Courbes Intensité-Potentiel (I-V)

Dns un premier temps, nous avons réalisé des cartographies C-AFM (Figure 4-72). Pour cela, nous avons fixé une force d’appui correspondant à un Nf de 70 et une tension de -1 V. Il faudra également tenir compte dans le reste de notre analyse de la présence d’une résistance de 10 MΩ entre le porte échantillon et l’amplificateur de courant. Il y a un bon accord entre les deux cartographies mais les courants mesurés restent très faibles. Nous avons ensuite cherché à mesurer des courbes I-V pour différentes épaisseurs du supracristal.

Figure 4-72 : Image AFM de la surface de platine recouverte de supracristaux de nanoparticules d'argent. (a) image en hauteur (b) image en courant.

Nous nous sommes donc placés sur les zones 1 à 4 de l’image AFM de la Figure 4-73, correspondant respectivement à 0, 1, 2 ou 4 couches. Quatre consignes pour la force d’appui ont été testées, représentées par la grandeur Nf proportionnelle à la force dans la Figure 4-74.

Les courbes I-V obtenues sont représentées sur la Figure 4-74. Le Tableau 4-18 représente les résistances équivalentes RC pour ces mesures (pente moyenne à V = 0 des courbes I-V). Nous constatons que les valeurs des résistances diminuent lorsque la force d’appui (Nf) augmente, ce qui est cohérent avec une augmentation de la surface de contact de la pointe AFM. La résistance diminue également lorsque l’on passe d’une zone sans nanoparticules à celles où les nanoparticules sont présentes. Hors des zones couvertes de nanoparticules, RC reste importante, probablement de part une couche de thiol superficielle. A force importante, il semble possible de percer cette couche puisque la courbe pour Nf = 100 présente une zone où le courant sature. En revanche, il semble difficile de discerner une tendance en fonction de l’épaisseur pour les différentes zones. Il faudrait pour cela pouvoir s’assurer qu’il ne se produit pas d’indentation lors de la mesure de la courbe I-V.

Figure 4-73 : Image AFM de la surface de platine recouverte de supracristaux de nanoparticules d'argent. Les zones marquées 1 à 4 sont celles observées sur la Figure 4-74.

Les mesures de conduction électrique par AFM ont confirmé que la conductivité des supracristaux était faible. Toutefois, ces mesures seraient encore à améliorer pour mieux contrôler la surface de contact entre la pointe et la surface et surtout s’assurer que la pointe ne pénètre pas à l’intérieur du substrat. L’objectif serait d’obtenir la résistivité du metamatériau formé de coquilles conductrices dans une matrice isolante.

Résistance zone ^{1 2 3 4} couches ^{0 1 2 4} Nf 30 ^{0,58 TΩ 7,0 TΩ 3,8 TΩ 6,2 TΩ} Nf 50 ^{0,27 TΩ 4,5 TΩ 2,2 TΩ 4,0 TΩ} Nf 70 ^{27 GΩ 2,3 TΩ 1,1 TΩ 5,1 TΩ} Nf 100 ^{2,6 GΩ 0,7 TΩ 1,1 TΩ 3,7 TΩ}

Tableau 4-18 : valeur de résistance en TΩ mesurée sur les différentes zones de la Figure 4-74.