Nous nous proposons de discuter dans cette seconde partie, l?s conséquences générales qui peuvent se dégager de nos propres expériences et de celles des observateurs qui ont travaillé le même sujet.
Toutefois, nous croyons bien faire de résumer d'abord d'une manière générale; les conditions dans lesquelles ce genre d'études doit être entrepris. Ce qui nous a conduit à traiter successivement les points suivants :
I. Choix d'observations polarimétriques compa-rab les.
II. Mode de comparaison à employer.
III. Pouvoirs rotatoires comparés des dérivés ben-zéniques mono et disubstitués.
I. Choix des observations polarimétriques comparables Pour déterminer expérimentalement et rigoureuse-ment l'influence spécifique exercée sur le pouvoir rotatoire par des groupements isomères ou voisins, on ne peut s'adresser qu'à des corps actifs à un seul carbone asymétrique. Il faut, en .outre, opérer les
substitutions d'une façon aussi simple que possible. Le
benzoate d'amyle toluate d'amyle
Lorsqu'on passe, en effet, du benzoate d'amyle à l'un des toluates, la substitution ne modifie que le radical benzoyle; les trois autres groupements H, CH3 et C2H5 restent absolument intacts. Abstraction faite des conditions purement physiques relatives à la corn·
parabilité des observations polarimétriques, on est donc bien sûr que la différence de pouvoir rotatoire entre manière deux des chaînes qui caractérisent un carbone asymétrique. Tel est le cas, par exemple, lorsque l'on considère les éthers propylique et isopropylique de l'acide malique :
Les variations de pouvoir rotatoire constatées en passant du corps propylique à son isomère isopro-pylique sont alors bien dues au remplacement de deux groupes propyles. par deux groupes isopropyles sur le
même carbone asymétrique.
Les conditions sont beaucoup plus compliquées lors-qu'on considère des corps à plusieurs carbones asymé-triques; et afin de mieux nous faire comprendre, nous citerons l'exemple du dihenzoyltartrate d'éthyle et des ditolyltartrates d'éthyle, dérivés de l'acide tartrique droit. D'après les travaux de M. E. Fisher (1) sur la constitution de l'acide tartrique, ces éthers seront représentés respectivement par les formules I et Il. divers carbones asymétriques d'une même n1olécule active (2), ont conduit à ce résultat confirmé d'ailleurs par d'autres observateurs (3), que, dans une molécule à plusieurs carbones asymétriques, chacun d'eux agit sur la lumière polarisée comme si tout le reste de la
les effets des divers carbones asymétriques s'ajoutent algébriquement.
Dans le cas des éthets tartriques représentés par les formules I et II, les deux carbones asymétriques de chaque molécule sont identiques. Par conséquent, chaque carbone agit sur la lumière ·polarisée comme représentent que les formules brutes des groupements constituant le carbone asymétrique désigné par C':'>:' -:-seraient supposés inactifs.
En raison de l'identité des deux ~arbones asymé-triques des corps I et II, ]os actions propres aux carbones asymétriques III et IV seront égales à la moitié des pouvoirs rotatoires des éthers I et II.
Si nous désignons par a et b ces deux pouvoirs rotatoires, les effets optiques des carbones
asymé-. d a b
méthyle dans la chaîne c, mais bien de deux substi-tutions semblables, l'une dans la chaîne c, l'autre dans la chaîne d, agissant chacune sur un carbone cet éther V; ce serait un tolylbenzoyltartrate d'éthyle.
Pratiquement, on ne parviendrait à mesurer l'action optique propre au corps V avec le radical C11H10Ü4
supposé inactif qu'en introduisant successivement dans un mélange équimoléculaire de tartrate d'éthyle droit et de tartrate non dédoublable, le radical benzoyle sur
Ce serait, en effet, le seul moyen d'annuler l'action optique du carbone C**, pour ne mesurer que celle propre au carbone C*. Nos méthodes actuelles ne permettent vraisemblablement pas de résoudre ce problème, si ce n'est avec de très grandes difficultés expérimentales.
Les considérations qui précèdent, nous amènent donc à conclure que les pouvoirs rotatoires des corps . à plusieurs carbones asymétriques ne se prêtent pas à la comparaison rigoureuse des valeurs fournies par leurs dérivés isomères ou voisins; cette comparaison ne peut être faite en toute rigueu·r que sur les
valet~rs polarimétriques qui caractérisent chaque carbone asymétrique et ne peuvent être déterm'inées expérimentalement que par une voie détournée conforJnément aux méthodes suivies pour l'étude de la superposition optique des carbones asy?nétriques d'une même molécule.
Ces réserves limitent considérablement l'usage que l'on peut faire des données polarimétriques propres aux corps à plusieurs carbones asymétriques.
Il en est tout autrement lorsqu'au lieu de compa-raisons rigoureuses on ne cherche à établir que des relations d'ordre qualitatif, le problème se simpli-fiant alors par suite des considérations suivantes.
L'expérience démontre, en effet, que les substz.tu-tions effectuées sur des chaînons ou groupes d'atômes suffisamment éloignés d'un carbone asymétrique ne modifient que faiblement le pouvoir rotatoire. C'est là un fait général confirmé par un grand nombre d'observations, en particulier, par les propriétés opti-ques des séries homologues de corps actifs. Si l'on
examine les résultats obtenus par les di vers obser-vateurs qui se sont occupés de ces études, l'on verra que toujours et sans exception, les différences entre les pouvoirs rotatoires de deux tern~es homologues décroissent rapiden~ent à mesure que l'on consz'dère
d~s ter1nes plus élevés dans la série (1).
De là il résulte que si nous revenons au cas des éthers tartriques, considéré plus haut, le pouvoir rota-toire du corps IV différera relativement peu de celui du corps V; on pourra donc prendre pour valeur approchée de ce dernier la moitié elu pouvoir rotatoire du ditolyltartrate d'éthyle. En d'autres termes, les pouvoirs rotatoires du dibenzoyltartrate et des ditolyl-tartrates d'éthyle que l'on ne saurait comparer rigou-reusement entre eux deviennent, au contraire, des données utilisables pour établir des relations seulement qualitatives, par exemple, l'ordre dans lequel 'ces dérivés doivent être classés par valeurs croissantes des pquvoirs rotatoires, etc.
Il n'y a qu'un cas où l'on eloi ve faire une réserve, c'est lorsque les pouvoirs rotatoires des dérivés com-parés sont très voisins les uns des autres. Dans ces conditions, les différences qui existent entre les valeurs approchées cessent de rentrer clans les limites des erreurs d'observation, et l'on ne peut plus affirmer que même au point de vue qualitatif, les pouvoirs rotatoires approchés se suivent, par exemple, dans le
(1) Voir, par exemple, les tableaux de mesures polarimé-triques pour corps homologues : Landolt, loc. cit., p. 259-261.
M. Tchugaëff (Berichte. t. 31, p. 360) admet même une valeur limite du pouvoir rotatoire moléculaire dans chaque série.
Cette conclusion paraît prématurée.
même ordre que les valeurs exactes que l'on pourrait déduire en suivant la méthode rigoureuse indiquée plus haut.
Il semblerait résulter des considérations qui vien-nent d'être développées, que dans le cas des éthers tartriques, les dérivés monosubstitués pourraient se prêter à des comparaisons plus rigoureuses. Tel n'est uni-quement due au remplacement d'un hydrogène benzé-nique par un groupe méthyle. serait donc obligé d'évaluer ·séparément l'activité
\)ropre à chaque carbone.
De toutes manières, nous sommes donc amenés à con cl ure que :
'1 o Pour établz"r des relat'ions rigoureuses entre la constitution chim,ique et l'act't'vité optique, on ne peut utiliser tels quels que les pouvoirs rotatoz·res des corps à 'Un carbone asy?nétrique.
2° Les pouvoirs rotatoires cles corps à plusieurs carbones asy1nétriques ne peuvent être utilisés clirec-te?nent que pour cle.~ relations approchées et .d'ordre qualificatif, encore sous toutes réserves.
3° Pour être utilisées dans une étude rigoureuse, les 1nesures de pouvoir rotatoire de corps à plusieurs carbones asymétriques, doivent être cornplétées par la cléter?nination des activités propres à chaque carbone asymétrique qui peuvent seules clans ce cas être en~ployées.
II. Mode de comparaison à adoptèr
Si l'étude comparée des pouvoirs rotatoires est beau-coup plus compliquée que, celle des autres propriétés optiques des corps liquides, il faut en chercher la cause dans le fait que l'allure des pouvoirs rotatoires dans les séries de corps chimiquement très voisins, comme le sont, par exemple, des dérivés homologues, est fort variable d'une série à l'autre.
Pour déterminer l'influence exercée sur le pouvoir rotatoire par le remplacement de tel ou tel groupement par tel ou tel autre plus ou moins voisin, on doit donc toujours tenir compte de l'allure caractéristique du pouvoir rotatoire dans la série comparée.
Nous ne croyons pas inutile de rappeler avec plus de détails qu'on ne l'a fait jusqu'à présent, les
princi-pales formes de courbes des pouvoirs rotatoires que l'on peut rencontrer, lorsqu'on opère sur un corps actif, des substitutions modifiant le moins possible sa consti-tution. Nous nous placerons d'abord à un point de vue purement expérimental pour comparer ensuite les résultats de l'expérience avec ceux qui se déduisent de la notion du produit d'asymétrie.
Les observations polarimétriques actuellement con-nues, relatives aux corps hom?logues, notamment celles faites ces dernières années, permettent de for-muler les conclusions suivantes :
I. Corps à un seul carbone asymétrique
1. Dans les séries de corps actifs hmnologues
nor-?naux, à un seul carbone asy?nétrique et à un seul groupe variable, les pouvoz·rs rotatoires revêtent l'une des allures suivantes. : ils passent par un maœimwn, ou prennent des valeurs croissantes .. ou prennent des valeurs décro-issantes.
On trouvera dans un mémoire antérieur (1), les observations relatives à 16 séries homologues de corps actifs dont 10 donnant lieu à un maximum et 6 à des
2. Dans les séries homologues à un seul carbone asy1nétrique et à deux groupes variables, les pou-VO'irs rotatcires prennent l'une des allures suivantes;
ils passent par un maximum, ou prennent des valeurs décroissantes, ou passent par un 1ninimum.
Voici un exemple caractéristique pour chacun de ces cas; les deux premiers sont empruntés au mémoire déjà cité.
Série à maximum Série décro'issante
ÉTHERS [a]o ÉTHERS [a]o
Malate de méthyle .. 6.88 Ethoxysuccinate de CHa + 60.98
))
))
d'éthyle ... - {0.65 )) de C2Ho + 55.48
de propyle .. -11.60 Jl de CsH1 + 51.25
de butyle ... - 10.72 )) de C4H9 + 46.43
Série à minimum (1)
ÉTHERS [ a]n
~-méthyladipate de méthyle. . . . . + 3.64
d'éthyle... + 2.25
de propyle... +2.1.9 d'isobutyle... + 3.0i Telles sont les données de l'expérience.
Si l'on se reporte, maintenant, à la formule du pro-duit d'asymétrie sous sa forme la plus simple :
P = (a-b) (a-c) (a-d) (b-e) (b-d) (c-d) (a+b+c+d)6
et si l'on admet, pour simplifier davantage encore, que les quantités a, b, c, d représentent des facteurs caractéristiques propres à chacun des groupements attachés au carbone asymétrique, la discussion de cette formule démontre que si l'on a les relations a
>
b>
(1
) Guye et Melikian. C. R. (1896).
c
>
d et que si on prend des valeurs croissantes, les valeurs de P en fonction de a sont représentées par une courbe de la forme générale suivante :Les parties de courbe AB, BC, CD représentent les trois allures rappelées plus haut sous le chiffre 1.
Si l'on discute la même formule dans le cas où l'on fait varier en même temps les deux facteurs a et ·b chaque fois d'une même quantité, la courbe dans le cas le plus général est de la forme suivante :
c
qui réalise en ses di verses parties les trois allures mentionnées sous le chiffre 2.
Lorsqu'on considère, par exemple, une série comme celle des éthers méthyladipiques :
COOR -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2 COOR il est à remarquer que lorsqu'on ajoute à chaque radical R un groupement CH'2, on n'augmente pas d'une même quantité les facteurs a et b~ propres aux deux chaînes COOR et CH2CH2CH2COOR. D'après ce que nous avons dit plus haut, l'action sur COOR sera plus forte que sur CH2CH2CH2COOR. Cela résulte des dis-tances rel a ti v es entre les radicaux R et le carbone asymétrique. En passant d'un éther à série homologue, on introduit donc bien dans chaque chaîne deux grou-pements identiques CH'2, mais les facteurs a et b propres aux chaînes COOR et CH2CH2CH2COOR varient de quantités différentes. C'est dans ce cas que la courbe des ·pouvoirs rotatoires peut passer par un minimum.
II. Corps à deux carbones asymétriques
Pour les corps à deux carbones asymétriques iden-tiques comme c'est le cas pour les dérivés tar-triques, on retrouve les mêmes allures que celles -propres aux corps à un carbone asymétrique, ainsi qu'on en trouve plusieurs exemples dans les ·mémoires déjà cités.
Avec deux carbones asymétriques différents, le pro-blÀme se complique et il faudrait pouvoir dans chaque cas déterminer la courbe des pouvoirs rotatoires, qui est la résultante des deux courbes propres à chaque carbone asymétrique. On a déjà indiqué un exemple (1)
(1) Guye et Fayollat. Bull. soc. chin~. (3) t. 13, p. 19.
de ce genre de construction dans le problème qui nous occupe, .construction n'offrant pas grand intérêt, car elle nécessite diverses hypothèses sur les changements des signes optiques par suite des substitutions.
Les pouvoirs rotatoires des éorps à deux carbones asymétriques différents, ne pourront donc servir utile-ment dans ce genre d'études que lorsqu'on aura bien établi les lois relatives aux cas les plus simples.
Il y a cependant un cas où les corps à deux ou plusieurs carbones asymétriques peuvent donner lieu à des m·esures polarimétriques comparables dans une certaine mesure, c'est ·lorsque les deux carbones asymétriques sont assez éloignés dans la molécule et que le groupement sur lequel on opère les substitutions est voisin d'un seul carbone asymétrique. Tel serait, par exemple, le composé suivant :
CQH- CH3
1 ~ i) • 1
CH3-C*-CH2-CH2-CH2-CH2-c,::~:--cooH
1 1
OH C2H5
En désignant par a et b les effets optiques des deux carbones asymétriques c,:: et C**, le pouvoir rotatoire sera :
[rx]n = a+b
Si l'on étudie une série d'éthers obtenus par
rempla-·cement de l'atôme H du CQOH par les radicaux CH3,
C2Hr, C3H7 , etc., ces substitutions ne modifieront presque pas le pouvoir rotatoire du carbone
c,::,
tandis-qu'elles altéreront notablement celui du carbone C,.",."·
C'est du moins la conséquence du fait expérimental rappelé plus haut, à savoir que les substitutions
effec-tuées sur des groupements suffisamment éloignés du carbone asymétrique ne modifient que faiblement le pouvoir rotatoire.
Le pouvoir rotatoire du carbone c~.: restera donc sensiblement égal à a pour tous les éthers, tandis que celui de c,:,,:: prendra après chaque substitution des valeurs b', b", b'", etc., différentes de la première b.
Les pouvoirs rotatoires mesurés seront alors très approxünativement :
[ ct]o = a+b~ pour l'éther méthylique
[ct ]o = a+b" » >> éthylique
[ct ]o = a+b'" » >> propylique, etc.
En d'autres termes, les différences entre les pouvoirs rotatoires de ces éthers seront les mêmes que celles propres aux carbones .c-:~-::- que l'on peut seules prendre en considération pour des comparaisons rigoureuses.
Il est à supposer que ces conditions sont à peu près remplies par divers corps actifs du groupe des cam-phres ainsi qu'on le verra plus loin.
III. Pouvoirs rotatoires comparés des dérivés benzéniques mono et disubstitués
Nous résumons dans les deux tableaux suivants, nos observations et celles effectuées antérieurement par d'autres expérimentateurs_ Pour faciliter l'étude de ces diverses expériences, nous avons présenté d'un côté les corps liquides sur lesquels la mesure du pouvoir rotatoire a été effectuée directement et d'un autre côté les corps solides dont les propriétés optiques ont été mesurées sur des solutions.
PREMIER TABLEAU
Co1·ps liquides sur lesquels les mesures polarimétriques ont été effectuées directement
SÉRIE I
Benzoate et toluates cl'cnnyle
(Guye et Chavanne I)
Benzoate et nitrobenzoates cl'wnyle
(Voir pl'emière partie)
Il
Benzoate et œ;ninobenzoates d'amyle
(Voir première partie)
Il Oxyde de paracrésylamylc ....
'1
SÉRIE VI
Ethers ?néthyliques des acides dibenzoyle et clito-luyltartriques
(F'ranl\:land et Wharton) (1)
ÉTHERS FORMULES [ o:]o à
[œJoà[[a],all
1000 1350
i
1850 'Dibenzoyltartrate de méthyle ... C4H20r.(CHa)2(CiiHoC00)2 - 72.56-
''·"~ 58-9~
Orthoditoluyltartrate de méthyle ... C1H2Ü6(Cfh)2 Cr.H4 ( <CHa(C00(1) 2) )2 - 58.031- 61.2'1-
52.761
Métaditoluyltartrate
C4H2Ü6(CHa)2( CG Hl<
gtlo
1:~) 2 - 79.02- 70.58- 60.96 1de méthyle ...
-102.82- 91.52- 76.901 ParaditoJuyltartrate de methyle .. , ... C4H20u(CHa)2 CGH4 ( <cHa(COO(l) -1
)r
SÉRIE VII
Ethers éthyl'iques des acides dibenzoyle et ditoluyl-tartr-Z:ques
(Franldand et Wllarton) (1)
1
ÉTHERS FORMULES [ o: ln à lœ]n al[œ]n
•1
100" 135" 1 183"
Dibenzoyltartrate d'é-tbyle ... C4H20r.(C2H:.)2(C6HoCOO) ~ - 60.77 - 56.72 - 51.66 Orthoditoluyltartrate d'éthyle ... C.H20r.(C2H:,)2 Cr.H4 , ( <CHa (C00(2) 1))2 - 54.73 - 50.37
-- "·"[- 58.71 Métaclitoluyltartrate ( <CHa (1))2
1
d'éthyle ... C4H20r.(C2H:.)2 C6H> C00(3J
_:·11
Para di toluyltartrate d'éthyle ... C4H:!Or.(C2H:.)2 Ci,H, ( <CHa (COO(•) 1))2 -89.98- 8U6
(1) Frankland et Wharton. Journ. chim. soc. 1896, t. 69, p. 1309 et 1583.
DEUXIÈME TABLEAU
Corps solides dont les propriétés optiques ont été étudiées à l'état de solution
SÉRIE VIII
Il'thers amyliques des acides phényle et toluylcar-ba?niques
(Goldschmidt ct Freund) (1)
ÉTHERS FORMULES
a[:~~.~~
PhénylcartJamate d'amyle .... CONHCr.H:;OCH2CH <CHa-c2H
5 + 4.1.9
Il
0 <~bo toi oylcarbama te d'amyle CONH(1)CnH•(~)CHaOCJI2CH < 8~Î;, + 2.6(i Métatoluylcarbamate d'amyle. CONIWJCiiH4(3)CHoOCH2CH <8~;;, + 3.85Il
Paratoluylcarbamate d'amyle. CONH(1)CüH•(•)CHaOCH2CH <8~J5+
4 .• 47SÉRIE IX
Dianilide et ditoluides de l'acide tartr·ique
(Voir première partie)
- - - - -
-COHPS FOHMULES [ a]u
HO"i'll
Tartranilidc ... C•H 1 Ü4(CuJLNH) 2 + 259 Ortllotartraditol uide ... · ( _..rCHa(1))
C!I:-L o~ CnH•, NH (2) 2 + 239
Métatartraditoluide ... C1H1 Û4 ( CsH• <CHa(NH (3) 1J) 2
+
233Paratartraditoluid0 .•... ( <CHa(1) ) • + 239
1
C4H404 CllHi NH (i) 2
(1) Goldschmidt et Freund. Zeit. phys. chi?n. 1805, t. .1!1, p. 304.
( 2) En solution chloroformiq ue.
( 3) En solution dans la pyricline.
SÉRIE
x
Dianilide et ditoluides cle l'acide malique
(Voir première partie ct Walden) (1)
Anilide et toluicles de l'acide ~-?néthyladipique (Rawitzer) (•)
Il est à remarquer que le pouvoir rotatoire du dérivé ortho n'a pas été déterminé dans des conditions compa-rables à celles des autres dérivés. Les concentrations étaient en effet : 1.76 pour l'anilide et 0.35, 1.52, 1.57 pour les ortho, méta et payatoluides.
SÉRIE XIII
Phényle et toluylcarba1nates de 1nenthyle
(Goldschmidt et Freund) (1J
r
ÉTHERSPhénylcarbamate de menthyle 0-tolylcarbamate de menthyle M-tolylcarbamate de menthyle
1
SÉRIE XV
Benzoyle et toluyle-d-.carvoxùnes
(Goldschmidt et Freund) (1)
CORPS FORi\IULES [a]n à 20"1
Benzoyle-d-carvoxime ... CtoH14 = NOCOCr.Hr, + 26.6
Orthotoluyle-d-carvoxime .... CtoH14 = N0(1)COCnH•rHa (2) + 27.i
Metatoluyle-d-carvoxime ... Ctoti14 = N0(1)COCnH4CHa (3) + 26.9 Paratoluyle-d-carvoximc ... CwH14 = N0(1)COCr.H<CHa (4) + 23.&.
SÉRIE XVI
Benzoyle et èrOJnobenzoyle-d-carvoxi?nes
(Goldschmidt et Freund) (1)
CORPS FORMULES [ex ]n à20·(~)
Benzoyle-d-carvoxime ... CtoHH = NOCOCr.Ha Orthobromobenzoyle-d-carvoxime CtoHt4 = N0(1)C0Cr.H4Br. (2)
1
Metabromobenzoyle-d-carvoxime. CtoHu = N0(1)C0Cr.H4Br. (3)
Parabromobenzoyle-d -carvoxime. CtoHH = N0(1)C0CBH4Br. (')
SÉRIE XVII
Benzoyle et nitrobenzoyle.-d-carvoximes
(Goldschmidt et Freund) (1}
+ 26.6
+ 25.9 + 18.2
+ 1~.9 1
CORPS FORMULES [a ]n à 20"1'111
Benzoyle-d-carvoxime ... CtoHt4 = NOCOC6Hr, + 26.6 Orthonitrobenzoyle·d-carvoxime. C10H1-1 = Nü(t)COCr.H4CHa (2) + 0
Métanitrobenzoyle-d-carvoxime .. GtoHH = N0(1)C0Cr.H•CHa (a) + 20.68 Paranitrobenzoyle-d-carvoximc .. CtoHH = N0(1)C0Cr.H4CHa (4) + 1_7.33
(1) Goldschmidt et Freund, Zeit phys. Chim., t. 14, p. 403 et suivantes.
(2) En solution chloroformique.
Ces deux tableaux vont nous permettre maintenant de jeter un coup d'œil récapitulatif sur les résultats obtenus.
A. Résultats obtenus par l'étude des corps du premier tableau
a) Influence cle la température.
A l'exception de la série no 2 (benzoate et nitro-benzoates d'amyle), les variations relatives dues à la température se produisent dans le même sens quelle qu'elle soit, ce qui permet de classer dans chaque série les éthers dans le même ordre .. De plus, clans toutes les séries, l'activité optique diminue avec l'élé-vation de la température.
b) Influence cle la substitutirm.
Nous allons classer les corps de chaque série du premier tableau par valeurs croissantes de leurs pou-voirs rotatoires; on obtient ainsi quatre groupes distincts. Nous noterons schématiquement le noyau benzénique monosubstitué par B et chacun des iso-mères substitu8s ortho, méta, para~ respectivement par OMP. Les chiffres se rap.portent aux séries du premier tableau qui se classent alors comme suit :
O<B<M<P Séries I. II. VI. VII O<M<P<B )) III
P<M<B<O >> IV
O<M<B<P
v
B. Résultats obtenus par rétude des corps du deuxième tableau.
Influence cle la substitution.
Les séries du deuxième tableau, classées d'après le
même principe, donnent lieu aux cinq groupes sui-vants :
O<M<B<P O<M<P<B M<O<P<B M<O<B<P M<B<P<O
Série VIII
)) x
IX XI XII
Ce qui donne en somme pour l'ensemble des deux tableaux les sept groupes distincts suivants :
O<B<M<P
Séries I, II, VI, VIIO<M<P<B
III,X
O<M<B<P
V, VIIIP<M<B<O
» IVM<o<P<B.
» IXM<O<B<P
>) XIM<B<P<O
XIIDe ce classement, il ne semble résulter au premier abord aucune règle simple concernant l'influence de la substitution sur le pouvoir rotatoire. En particulier, on ne retrouve que dans quelques cas la confirmation des règles posées par Frankland et Wharton (1).
On sait, en effet, que ces deux savants admettent que les pouvoirs rotatoires des dérivés benzéniques et de leurs produits de substitution ortho, méta et para doivent croître dans l'ordre suivant :
O<B<M<P
et qu'ils appuyent cette conclusion sur les considé-rations suivantes :
(1) Frankland et Wharton .. .Tourn. chem. soc. 1896, t. 69, p. 1309.
Si l'on admet que le centre de gravité C du noyau benzénique, soit au centre de figure d'un hexagone
Si l'on admet que le centre de gravité C du noyau benzénique, soit au centre de figure d'un hexagone