L’étude montre que la concentration de ZnCl2 est un paramètre clé déterminant la morphologie du film obtenu. Les films électrodéposés pour 1200 s obtenus à partir d’une solution de ZnCl2 de concentration égale à 5 mM paraissent transparents à l’œil nu une fois retirés du bain de synthèse. Les photographies MEB révèlent un film dense et homogène formé de cristaux hexagonaux (figure 2a). Quand la concentration en ZnCl2 diminue et atteint 0,5 mM (t = 3600 s) ou 0,2 mM (t = 5400 s), les ions Zn2+ réagissent plus facilement avec les ions OH- adsorbés sur les sommets des colonnes puisque ces derniers sont plus accessibles. Le substrat est formé de nanocolonnes hexagonales denses et bien empilées comme on peut le constater sur la figure 2b, ceci est dû à la diminution de la croissance latérale des cristallites, en conséquence le rapport (longueur/largeur) des cristallites augmente jusqu’à une valeur de 5 et des nanocolonnes sont alors formées [15] qui croissent avec l’axe c. Les photos MEB (figure 2b) montrent que le sommet de ces colonnes est hexagonal et la distance moyenne entre deux colonnes est inférieure à 380 nm. Elles ont une longueur de 1,2 μm, une largeur de 180 nm et la densité des nanocolonnes est de 7 nanocolonnes/μm2. Cette morphologie de film est favorisée par la structure polaire du ZnO composée de surfaces polaires terminales (type 0001) formée de Zn2+ chargée positivement et des surfaces polaires (type 000 1 ) formée de O2- chargée négativement. Cette structure polaire est à l’origine d’un moment dipolaire dirigé selon l’axe c. L’énergie de surface des plans polaires {0001} est plus élevée que celle des plans non polaires {0110} et {2 1 1 0}. Cependant, la croissance avec l’axe c est énergétiquement plus favorable et les nucléi orientés suivant {0001} vont croître plus rapidement. Ces nanocolonnes sont essentiellement utilisées dans les cellules solaires ou (ETA Solar Cell) et les diodes photoluminescentes.
Figure 2 : Photos MEB illustrant l’effet de la concentration du sel de zinc sur la morphologie du film : a) Film
de ZnO électrodéposé à partir d’une solution de ZnCl2 5 mM. b) Des nanocolonnes de ZnO préparées à partir de
ZnCl2 0,2 mM. c) Goutte d’eau s’étalant complètement sur une surface de ZnO préparée à partir de ZnCl2 0,2
Ces nanostructures semblent encore être plus rugueuses et plus longues dans le cas des nanotiges (figure 3). Les photos MEB révèlent une forte densité de nanotiges formées à partir de la couche tampon. Chaque nanotige étant un monocristal orienté avec l’axe c. Elles montrent aussi que le rapport d’aspect atteint une valeur supérieure à 20. La longueur des tiges est de l’ordre de 3,5 μm, le diamètre est de 160 nm et la densité est élevée (∼ 15 tiges/μm2).
Figure 3 : Photographies MEB de nanotiges de ZnO préparées à partir d’une couche tampon.
Dans le cas de films de ZnO hybrides, les photos MEB ont montré que la morphologie est totalement différente de celle d’un film de ZnO pur. Dans le cas de l’éosine (Figure 4a), et lors de la désorption de ce colorant des pores sont générés, le film observé au MEB montre un aspect poreux, il présente une grande surface comme on peut le voir sur la figure 4b.
Figure 4 : Photographies MEB d’un film de ZnO/EY a) avant et b) après désorption [13].
Les films de ZnO électrodéposés en présence de SDS sont aussi différents. Ils sont constitués de plaquettes agrégées contenant du SDS (Figure 5).
Figure 5 : Film de ZnO/SDS préparés à partir de différentes concentrations de SDS en solution comprises entre
300 et 600 μM.
La désorption du SDS peut être faite dans l’éthanol absolu pendant 24h [14], mais les photos MEB réalisés sur ces films ont montré qu’elle est incomplète comme on peut le constater sur la figure 6.
Figure 6 : Photos MEB d’un film de ZnO préparé en présence de 300 μM SDS après désorption dans l’éthanol
III-5. Mesures d’angles de contact sur les films de ZnO électrodéposé
Toutes les mesures de mouillabilité sont effectuées sur des films de ZnO fraîchement préparés et sur l’appareil DSA 10 (Krüss). Les films de ZnO (5 mM) peuvent être considérés comme des surfaces de référence puisqu’ils sont denses et lisses. Les mesures révèlent un caractère légèrement hydrophile θ = 80º pour ces films et superhydrophile (θ∼0º) pour les nanocolonnes et les nanotiges. Ceci est dû à la forte rugosité de la surface révélée par les photos MEB.
Quand aux mesures d’angles de contact sur les films contenant l’éosine, elles se sont avérées délicates. Dès le dépôt de la goutte d’eau, elle extrait une partie de l’éosine et se colore en rouge. Cependant, un angle de contact estimé à 60º peut être mesuré juste après le contact de la goutte avec le substrat. Les pores générés après sa désorption en milieu basique confèrent à la surface un caractère superhydrophile. En réadsorbant l’éosine, le film est hydrophile avec un angle proche de 46º.
Un caractère différent est observé dans le cas de la synthèse du ZnO en présence du SDS. Les valeurs des angles de contact mesurés sont indiquées dans le tableau 1. Le SDS est inclus dans le film et sa tête anionique réagit avec le ZnO. La surface se couvre alors de chaînes hydrocarbonées à faible énergie de surface rendant ainsi le support hydrophobe avec des angles allant de 110 à 130º.
[SDS] μM θ (º) ±2°
300 110
400 122
500 130
600 126
Tableau 1 : Valeurs d’angles de contact mesurés sur des films de ZnO électrodéposé en présence de différentes
concentrations de SDS.