Résultats et Discussion

3.2.1 Monomère

3.2.1.1 Mono-amox

Les complexes mono-métalliques d’hydroxyamidines ont été précédemment étudiés par le groupe pour leur potentiel comme catalyseur dans la réaction de réduction du proton vers la formation de dihydrogène et comme médiateur redox dans les cellules à pigments

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photosensibles22-24_{. Le métal ciblé lors de ces précédentes recherches est principalement le} Co(II). Dans le travail ici présenté, les complexes mono-métalliques de l’amox L1 à base de Ni(II), de Co(II) et de Cu(II) sont préparés selon la procédure générale présentée (Schéma 3.1) et sont investigués afin de servir de modèles pour la construction subséquente d’assemblages plus complexes.

Schéma 3.1 : Réaction de l’amox L1 et d’un sel de Ni(II) pour former le complexe NiL12

3.2.1.2 Bis-amox

L’introduction d’un second site de coordination sur le ligand amox rend possible la formation de polymères de coordination possédant un système π conjugué plus étendu que le monomère. L’approche synthétique par assemblage discret a été privilégié pour ce type de complexe afin d’isoler, étape après étape, les oligomères ayant des nombres d’unités connus et ainsi permettre l’assemblage de composés poly-hétérométalliques d’intérêt pour la recherche en photochimie. Les propriétés photophysiques et électrochimiques des espèces mono- métalliques de bis-amox L2 se sont avérées prometteuses et ont motivé les efforts déployés vers la préparation d’espèces polymétalliques possédant des groupements solubilisant afin de faciliter la caractérisation et les manipulations. La faible solubilité des complexes NiL22,

CuL22 et CoL22 rend leur caractérisation structurale plus difficile par les méthodes usuelles

telles que la chromatographie sur couche mince, la spectroscopie RMN ainsi que la cristallisation nécessaire à la diffraction des rayons-X. Il est possible d’imaginer que la caractérisation des espèces plus étendue sera encore plus fastidieuse. Cependant, bien que

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plusieurs des études effectuées sur les polymères de coordinations insolubles d’8-hq (Figure 3.4) démontrent l’efficacité et la pertinence des techniques de caractérisation en phase solide des propriétés photophysiques, mécaniques, magnétiques et thermales qui auraient pu être utilisées dans ce présent travail, telles que la spectroscopie de réflectance UV-vis et IR, la thermogravimétrie et la susceptibilité magnétique. Par contre, cette approche visant à caractériser des polymères de coordination constitués d’un mélange d’oligomères dont les applications ne sont qu’en phase solide n’est pas adaptée aux motivations de ce présent travail et n’a pas été envisagée. En effet, deux facteurs majeurs ont permis d’écarter cette approche. Tout d’abord, le design de polymères de coordination aux propriétés photophysiques et électrochimiques ajustables nécessite l’emprunt de voies de synthèse permettant un contrôle très fin sur la nature et le nombre des modules formant l’espèce supramoléculaire, sur la nature, le nombre et la position de ions métalliques qui joignent les modules ainsi que sur l’architecture finale de l’assemblage. De ce fait, s’assurer que chaque étape de l’assemblage génère des composés solubles pour la caractérisation est une stratégie judicieuse et permet l’ajustement méticuleux des propriétés. De plus, les composés poly-hétérométalliques résultant de ces assemblages méticuleux doivent être soluble afin de jouer leur rôle d’antenne dans les processus photocatalytiques tel que mentionné précédemment.

Par conséquent, la voie de synthèse visant l’assemblage discret de polymères de coordinations poly-hétérométalliques à partir du ligand L2 a été abandonnée dû à la faible solubilité des modules et les méthodes de caractérisation employées sur les polymères de coordinations insolubles d’8-hq (Figure 3.4) ne seront pas utilisées dans ce présent travail. Enfin, les complexes monométalliques de l’amox L2 à base de Ni(II) (Schéma 3.2 :), de Co(II) et de Cu(II) ont été préparés selon la procédure générale présentée précédemment et ont été investigués afin de servir de modèles pour la construction subséquente d’assemblages plus complexes comportant des ligands mixte.

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Schéma 3.2 : Réaction de l’amox L2 et d’un sel de Ni(II) pour former le complexe NiL22

3.2.2 Oligomère

3.2.2.1 Ligands mixtes

Les précédentes tentatives de formation d’oligomères linéaires solubles ayant échouées, une approche synthétique visant à limiter les interactions de liaison hydrogènes intermoléculaires entre les sites non-coordonnés localisés en bouts de chaînes a été développée. Il s’agit donc de l’auto-assemblage de ligands mixtes et d’ions métalliques dans des conditions de réactions optimisables permettant la formations d’oligomères au nombre d’unités contrôlé tel qu’illustré par Audi et al.25 _{(Figure 1.5). Cette stratégie a pour objectif de contrer la faible solubilité des} métallopolymères de bis-amox qui représente un facteur limitant indiscutable à la caractérisation complète de ces molécules et à la mise en œuvre de la recherche leur étant destinée. Tout d’abord, la stratégie employée pour boucher les sites de coordination libre est celle illustrée par Audi et al. dans leur préparation de ruban à partir de sels de nickel bis(acac). L’utilisation du contre anion acétylacétone, par opposition à l’acétate, stabilise le sel et ralentit la réaction. En effet, le ligand acac est mono-anionique bidentate et forme un anneau chélatant stable. De plus, la conduite de la réaction dans le toluène à température ambiante vient ralentir la réaction. La réaction du sel de Ni(acac)2 a donc été mené dans des conditions similaires à celles illustrés par Audi (Schéma 3.3) impliquant la réaction du métal et du ligand dans un rapport 2 : 1. La réaction a été suivie par CCM et NiL22 a été formé préférentiellement et

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Ni2L2 acac2 n’a pas été formé indiquant que malgré les conditions réactionnelles favorisait la formation du dimère.

Selon l’approche utilisée par Audi, une seconde stratégie a donc été tentée afin de former un complexe dimérique de bis-amox dont les sites de coordination libres sont bouchés par la présence d’une mono-amox. Il s’agit de la synthèse par auto-assemblage à partir de trois modules et dont découle la formation de quelques structures différentes (Figure 3.5).

Schéma 3.3 : Réaction de l’amox L2 et d’un sel de Ni(II) pour former le complexe Ni2L2