Résultats du système d’échantillonnage

Une série d’essais a été réalisée à température ambiante (20 °C) afin de vérifier la représentativité des solides contenus dans les échantillons prélevés au fond du réacteur par rapport aux solides de la suspension dans le réacteur. 100 g de gypse ont été mélangés avec 500 g d’eau distillée (R=5) dans un bécher agité par un barreau magnétique. 500 g de la suspension réalisée sont injectés dans le réacteur et 100 g environ sont conservés dans le bécher. Nous avons ensuite prélevé des échantillons de la suspension contenue dans le réacteur en utilisant les vannes de fond (voir Partie II.1.2) et également des échantillons de la suspension contenue dans le bécher d’alimentation à 0 et 60 min respectivement. La teneur en eau de constitution et la distribution granulométrique de ces échantillons ont été caractérisées.

II.3.2.1 Teneur en eau

La teneur en eau a été mesurée selon le protocole précédemment décrit. Les teneurs en eau après séchage à 60 °C et après montée à 160 °C sont données dans le Tableau II-7 : pour les 2 types de mise en suspension et de prélèvement – bécher et réacteur d’étude, à 2 durées de mélange différentes –, les fractions massiques en eau sont identiques à l’erreur de mesure près (20,4 ± 0,3 %), ce qui est en accord aussi avec la valeur dans Tableau II-5. On rappelle que celle de la formule chimique du gypse est de 20,9 % massique. Nous concluons que les échantillons isolés par cette méthode de prélèvement représentent correctement la suspension dans le réacteur. On peut remarquer que la teneur en sulfate de calcium hémihydrate diminue après mise en suspension du gypse initial.

Tableau II-7. Validation de la méthode de prélèvement : humidité mesurée, pourcentage massique mesuré en eau de constitution et fraction massique en sulfate de calcium hémihydrate

dans le gypse Tests à température ambiante (20 °C) Humidité

(60 °C)

Teneur en eau (160 °C)

Fraction massique wHH

Suspension du gypse dans le bécher à t=0

min 0,54 % 20,18 % 0,050

Échantillon du gypse par vanne de fond du

réacteur à t=0 min 0,71 % 20,49 % 0,029

Suspension du gypse dans le bécher à t=60

min 0,80 % 20,29 % 0,042

Échantillon du gypse par vanne de fond du

réacteur à t=60 min 0,66 % 20,69 % 0,015

II.3.2.2 Distributions granulométriques et faciès des particules de gypse

Les diamètres quantiles (dx(10), dx(50), dx(90)), les diamètres moyens en volume (d43)

et les diamètres moyens en surface (d32) sont mesurés par diffraction laser sur les suspensions

diluées dans l’isopropanol, et présentés dans le Tableau II-8. En comparant les distributions granulométriques des échantillons prélevés dans le bécher à celles des particules contenues dans le réacteur (Figure II-12), on arrive à une conclusion satisfaisante : d’après les résultats déduits de la diffraction laser, si à l’instant initial les poudres prélevées par la vanne de fond du réacteur semblent légèrement plus « grosses » que celles dans le bécher, les tailles sont finalement très proches après 60 minutes d’agitation dans les deux dispositifs. Les distributions granulométriques sont par ailleurs très proches. Là encore, nous vérifions que notre technique de prélèvement par vanne de fond fournit des échantillons représentatifs de la suspension contenue dans le réacteur.

Tableau II-8. Validation de la méthode de prélèvement : taille des particules

Entrée dx (10)1 (µm) dx (50) (µm) dx (90) (µm) d32 (µm) d43 (µm)

Suspension dans le bécher à

t=0 min 7,7 52 113 18 56

Échantillon par vanne de

fond du réacteur à t=0 min 8,7 59 123 20 62

Suspension dans le bécher à

t=60 min 7,4 49 116 17 56

Échantillon par vanne de

fond du réacteur à t=60 min 7,6 49 116 17 56

1

dx (10) signifie que 10 % volumique des particules ont une taille inférieure à dx(10). De manière analogue, 50% et 90%

Figure II-12. Validation de la méthode de prélèvement : distributions granulométriques Les photographies de la Figure II-13 ((a), (b) et (c)) présentent respectivement les clichés des particules sèches de gypse, des particules de gypse mises en suspension dans le réacteur à température ambiante puis séchées après filtration, et des particules de gypse mises en suspension dans le réacteur à 120 °C, puis immédiatement prélevées à 0 min et séchées après filtration. On ne voit pas de différence significative due à la mise en suspension que ce soit à température ambiante ou à 120 °C.

(a) (b) (c)

Figure II-13. Photographies MEB des solides en différentes conditions : (a) gypse initial sec, (b) gypse séché après filtration de la suspension à température ambiante, (c) gypse après mise en

suspension dans le réacteur à 120 °C et prélevé à t=0 min.

Presque toutes les particules présentées sur ces photographies se réfèrent au gypse, de système cristallin monoclinique. Les paramètres de maille, habitus ou faciès classiques pour le gypse et le sulfate de calcium hémihydrate sont rappelés dans le Tableau I-2 et la Figure I- 3.

II.3.2.3 Validation de la mesure de la fraction massique d’eau de constitution dans les solides pour les synthèses

La teneur en eau dans les échantillons de solides est nécessaire pour calculer la fraction massique en sulfate de calcium hémydrate dans le mélange sulfate de calcium hémydrate /gypse. Elle peut être soit directement obtenue à partir d’un dessiccateur infrarouge à 160 °C,

0" 1" 2" 3" 4" 5" 6" 7" 8" 9" 0,1" 1" 10" 100" 1000" P o u rc e n ta g e +v o lu m iq u e +( %) + Taille+moyenne+(µm)+ De"bécher"à"t=0"min" Par"vanne"à"t=0"min" De"bécher"à"t=60"min" Par"vanne"à"t=60"min"

soit par analyse thermo gravimétrique (ATG).

Des mesures ont été effectuées sur les échantillons prélevés lors d’un essai à 120 °C à partir d’une suspension initiale de rapport massique eau/gypse de 3.

Le gypse et les échantillons prélevés à 60, 145, 165 et 200 min ont été analysés par ATG. Les diagrammes de perte de poids présentés sur la Figure II-14 donnent le pourcentage de perte de masse – perte d’eau - dans les échantillons analysés. En particulier, il montre que le gypse initial et les échantillons sont purs parce qu’aucune perte de masse supplémentaire n’est observée au-delà de 400 °C.

L'évolution de transformation de gypse en sulfate de calcium hémihydrate au cours du temps est bien visible par la diminution de l’intensité du pic à 155 °C (pertes en eau). On observe jusqu’à 165 min deux pics sur l’évènement correspondant à la perte d’eau et un pic exothermique entre 300 à 400 °C, pics caractéristiques du gypse. A 200 min, ce pic disparaît montrant que tout le gypse a été transformé.

Sur le dernier échantillon à 200 min, un pic exothermique de flux de chaleur (en cercle rouge) est présent à environ 170 °C, qui nous confirme que les cristaux obtenus sont composés de α-sulfate de calcium hémihydrate (α-HH), en accord avec M. Murat (Murat, 1982). Quand dans les mélange des cristaux gypse-sulfate de calcium hémihydrate, la teneur en eau devient inférieure à 10 % (les cristaux de sulfate de calcium hémihydrate sont alors majoritaires), ce pic devient clairement visible. Pour la suite du manuscrit, le α-sulfate de calcium hémihydrate sera appelé sulfate de calcium hémihydrate.

Figure II-14. Diagrammes de perte de masse obtenus par ATG et de flux de chaleur pour une température variant de 30 to 1000 °C, avec une vitesse de 10 °C/min, à différents temps de

transformation pour les conditions opératoires de : R=3 et T=120 °C.

Avant d’atteindre 235 °C, la méthode ATG (Tableau II-9) donne une teneur en eau identique à celle trouvée dans la dessiccation infrarouge à 160 °C. Entre 235 et 1000 une perte de 0,4 % est mesuré pour tous les échantillons excepté pour l’échantillon prélevé à 200 min

0 200 400 600 800 1000 Température (°C) 75 80 85 90 95 100

Perte de masse (eau) (%)

Gypse 120 °C, R=3, t=60 min 120 °C, R=3, t=145 min 120 °C, R=3, t=165 min 120 °C, R=3, t=200 min 0 200 400 600 800 1000 Température (°C) -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 Flux de chaleur (W/g) Gypse 120 °C, R=3, t=60 min 120 °C, R=3, t=145 min 120 °C, R=3, t=165 min 120 °C, R=3, t=200 min

qui présente une perte de masse plus importante de 1,6 %. Cette perte ne peut être de l’eau. Elle n’a été observée sur aucun autre échantillon de sulfate de calcium hémihydrate. Les mesures par dessiccation infra-rouge étant plus simples à mettre en œuvre, cette dernière méthode a été retenue pour calculer la fraction massique de sulfate de calcium hémihydrate au cours de la synthèse.

Tableau II-9. Comparaisons des pourcentages massiques en eau entre les méthodes d’analyse par ATG et par dessiccation infrarouge

Méthode Température Gypse

naturel t=60 min t=145 min t=165 min

t=200 min ATG (35-235 °C) (235-1000 °C) Total 20,1 % 0,5 % 20,6 % 20,3 % 0,4 % 20,7 % 15,1 % 0,4 % 15,5 % 11,7 % 0,4 % 12,1 % 7,5 % 1,6 % 9,1 % Dessiccateur infrarouge 160 °C 19,9 % 20,0 % 15,0 % 12,1 % 7,3 % II.4 Conclusion

Dans cette partie, le solide initial et les méthodes analytiques utilisées pour suivre la transformation de gypse en sulfate de calcium hémihydrate sont introduits.

Dans un premier temps, la matière première, le gypse initial, a été caractérisé en terme de pureté, de distribution de taille et de faciès des particules. D’après nos analyses, le gypse contient un pourcentage massique important de sulfate de calcium hémihydrate de l’ordre de 8 % (± 2 %). Nous avons montré que ce pourcentage diminue de 3 % après mise en suspension dans de l’eau. Les particules gypse initial comportent à leur surface de nombreuses particules fines.

Pour finir, le ratio d’aspect des cristaux de gypse a été déterminé par analyse d’image. Il est de l’ordre de 1,92 ± 0,05. Les proportions moyennes des dimensions du cristal de gypse sont estimées à L : D : e = 1,92 : 1 : 0,42

Pour la transformation, nous utilisons un réacteur isotherme batch. Les échantillons prélevés au cours de la synthèse sont caractérisés en phases liquide et solide par plusieurs techniques analytiques. Nous avons montré que le dispositif et le protocole mis en place permet d’effectuer la transformation en condition isotherme. La méthode de prélèvement choisi permet d’obtenir des échantillons représentatifs de la suspension contenue dans le réacteur.