Les résultats de la constante d’oxydation à l’ozone moléculaire (kO3) obtenus par les expérimentations décrites ci-dessus sont présentés dans le Tableau 11 pour 42 des micropolluants organiques de ce projet, appartenant aux familles des pesticides, pharmaceutiques et hormones. Par rapport aux micropolluants de ce projet, 11 n’ont pu être documentés.
Les micropolluants ont été classés en 3 groupes de réactivité avec l’ozone moléculaire :
Groupe A - Rapide (kO3 > 105 L.mol-1.s-1), Groupe B - Intermédiaire (103 < kO3 < 105 L.mol-1.s-1) et Groupe C - Lent (kO3 < 103 L.mol-1.s-1). Ces groupes ont été définis sur la base d’un classement préalable proposé par Gerrity et al. (2012) qui concernaient 8 micropolluants de ce projet. Le Tableau 11 présente également les valeurs de kO3 de la littérature ; aucune valeur n’a été trouvée pour 19 micropolluants.
0 3000 6000 9000 12000 0 200 400 600 800 1000 C o n ce n tr a ti o n ( n g .L -1) Durée d'exposition (s) Simazine 0 3000 6000 9000 12000 0 200 400 600 800 1000 C o n ce n tr a ti o n ( n g .L -1) Durée d'exposition (s) Métoprolol 0 3000 6000 9000 12000 0 200 400 600 800 1000 C o n ce n tr a ti o n ( n g .L -1) Durée d'exposition (s) Carbamazépine
Tableau 11 : Constantes cinétiques d’ozonation directe (kO3, L.mol-1.s-1) de 42 micropolluants regroupés en 3 classes de réactivité (A-Rapide, B-Intermédiaire et C-Lent)
Groupe A – Rapide kO3 > 105 L.mol-1.s-1 Groupe B – Intermédiaire 103 < k O3 < 105 L.mol-1.s-1 Groupe C – Lent kO3<103 L.mol-1.s-1
Littérature Cette étude Littérature Cette étude Littérature Cette étude
Sulfaméthoxazole 2,50.106 a 1,10.105 Progestérone 6,01.102 h 1,31.103 Kétoprofène - 1,50 Propranolol 1,00.105 b 1,53.105 Erythromycine 7,90.104 c 1,44.103 Diazépam 0,75 a 2,67
Salbutamol - 1,88.105 Cortisol - 1,58.103 Acide fénofibrique - 2,70
Sotalol 1,90.104 c 2,57.105 Clarithromycine 4,00.104 c 1,58.103 Cyclophosphamide 3,30 j 3,54 Triméthoprime 2,70.106 d 2,74.105 Isoproturon 2,13.103 i 1,71.103 Atrazine 6,00 k 5,80
Carbamazépine 3,00.105 e 3,00.105 Androsténédione - 1,71.103 Simazine 8,70 l 8,70
Clindamycine - 3,05.105 Cortisone - 1,78.103 Imidaclopride - 11,2
Diclofénac 6,80.105 f 5,26.105 Epitestostérone - 1,80.103 Diuron 16,3 i 28,2
17 Estradiol 2,21.106 g 2,21.106 Testostérone - 1,81.103 Androstérone - 74,2
Estrone 1,50.105 g 2,30.106 Acébutolol 1,90.103 b 1,89.103 Diméthoate - 94,6
17 Ethinyl Estradiol 7,00.109 a 2,30.106 Métoprolol 2,00.103 b 2,00.103 Déxaméthasone - 1,96.102 17 Estradiol - 8,18.106 Lévonorgestrel 1,43.103 h 2,01.103 Métronidazole - 3,06.102
Estriol - 2,04.103 Théophylline - 2,21.103 Noréthisterone 2,22.103 h 2,22.103 Pirimicarb - 2,37.103 Ofloxacin - 2,61.103 Aténolol 1,70.103 f 3,11.103 ‘-‘ = pas d’information disponible
Souligné : micropolluant de référence
Pas de valeur pour 7 pharmaceutiques (alprazolam, amitriptylline, ciprofloxacine, fluoxétine, nordiazépam, Norfluoxétine, oxazépam) et 4 produits de dégradation (acétylsulfaméthoxazole, carbamazépine 10,11 époxide, déisopropylatrazine, deséthylatrazine)
a
: Huber et al., 2003 ; b : Benner et al., 2008 ; c : Lee et al., 2014 ; d : Dodd et al., 2006 ; e : Gerrity et al., 2012 ; f : Hollender et al., 2009 ; g : Deborde et al., 2005 ; h : Broséus et al., 2009 ; i : Benitez et al., 2007 ; j : Garcia-Ac et al., 2010 ; k : Acero et al., 2000 ; l : Beltran et al., 2000
4.3.1 Groupe A - Rapide (kO3 > 105 L.mol-1.s-1)
Le groupe rapide comporte 12 micropolluants dont les constantes cinétiques kO3 sont comprises entre 9,44.104 et 8,18.106 L.mol-1.s-1 : 8 pharmaceutiques (sulfaméthoxazole, propranolol, salbutamol, sotalol, triméthoprime, carbamazépine, clindamycine, diclofénac) et 4 hormones (17 estradiol, estrone, 17 éthinyl Estradiol, 17 estradiol). Les valeurs expérimentales sont similaires à celles de la littérature pour 4 micropolluants (ratio compris entre 0,6 pour le propranolol et 9,8 pour le triméthoprime, avec une moyenne de 2,8) ; celles pour la 17 éthinyl estradiol et la sulfaméthoxazole sont plus faibles de 4 et 1 ordres de grandeur, respectivement, par rapport à celles de la littérature. A contrario, celles du sotalol et de l’estrone sont plus élevées de 1 à 2 ordres de grandeur par rapport à la littérature, ce qui pourrait s’expliquer par l’influence du pH (de 8 dans les eaux usées du la STEU de Sophia-Antipolis). Enfin, les valeurs de kO3 obtenues de pour le sulfaméthoxazole, le propranolol, le diclofénac et l’estrone diffèrent de celles de la littérature.
L’oxydation directe par l’ozone est la voie la plus efficace pour éliminer tous les micropolluants organiques de ce groupe.
La forte réactivité à l’ozone de ces molécules s’explique par la présence de la fonction éther-
oxyde pour 4 micropolluants (clindamycine, propranolol, triméthoprime et
sulfaméthoxazole). Ainsi, la faible réactivité de la fonction guanidine qui est présente dans la structure chimique du triméthoprime est compensée par la forte réactivité de la fonction éther-oxyde présente 3 fois dans cette molécule. Quatre hormones (17 estradiol, estrone, 17 éthinyl estradiol, 17 estradiol) possèdent une fonction phénol (i.e. alcool sur un cycle aromatique) ; or, le groupe phénol est très sensible à l’oxydation à l’ozone (k > 105 L.mol-1.s- 1
), ce qui explique leur classification dans le groupe rapide (Gottschalk et al., 2009).
Pour les micropolluants du groupe rapide, la précision des résultats pourrait être améliorée en choisissant une molécule de référence pour chaque ordre de grandeur de kO3 (104, 105 et 106 L.mol-1.s-1).
4.3.2 Groupe B - Intermédiaire (103 < kO3 < 105 L.mol-1.s-1)
Le groupe intermédiaire inclut 18 micropolluants dont les constantes cinétiques kO3 sont comprises entre 1,3.103 et 3,1.103 L.mol-1.s-1 : 7 pharmaceutiques (érythromycine, clarithromycine, acébutolol, métoprolol, théophylline, ofloxacin, aténolol), 2 pesticides (isoproturon et pirimicarb) et 9 hormones (progestérone, cortisol, androsténédione, cortisone, épitestostérone, testostérone, lévonorgestrel, estriol, noréthisterone). Les valeurs expérimentales sont du même ordre de grandeur que les valeurs de la littérature pour 7 micropolluants (ratio compris entre 0,5 pour la progestérone et 1,3 pour l’isoproturon, avec une moyenne de 0,8). Les valeurs expérimentales de l’érythromycine et la clarithromycine sont plus faibles d’un ordre de grandeur par rapport à celles de la littérature.
L’oxydation directe par l’ozone peut être suffisante avec des doses d’ozone assez fortes. Huit hormones (androstènedione, cortisone, épitestostérone, noréthistérone, progestérone, cortisol, testostérone, lévonorgestrel) sont classées dans le groupe intermédiaire, ce qui peut s’expliquer par l’absence de noyau aromatique substitué avec un alcool. Cette fonction, remplacée par une cétone, diminue la réactivité à l’ozone et aux radicaux hydroxyles (Mertz et Waters, 1949). L’estriol possède ce cycle aromatique substitué par une fonction alcool ; la seule explication possible pour expliquer l’appartenance à ce groupe est la présence de deux fonctions alcools en position trans sur un cyclopentane qui diminue la réactivité.
4.3.3 Groupe C - Lent (kO3 < 103 L.mol-1.s-1)
Le groupe lent comporte 12 micropolluants dont les constantes cinétiques kO3 sont comprises entre 1,50 et 3,1.102 L.mol-1.s-1 : 5 pesticides (diméthoate, atrazine, simazine, imidaclopride, diuron), 5 pharmaceutiques (kétoprofène, diazépam, acide fénofibrique, cyclophosphamide, métronidazole) et 2 hormones (androstérone, déxaméthasone). Les
valeurs expérimentales sont du même ordre de grandeur que les valeurs de la littérature (ratio compris entre 0,3 pour le diazépam et 1,1 pour la simazine, avec une moyenne de 0,8) pour 5 micropolluants.
Ces micropolluants sont majoritairement éliminés par oxydation indirecte. Au regard de leur structure chimique, le diméthoate et le cyclophosphamide possèdent un atome de phosphore, suivi de deux atomes d'oxygène (substitués avec d'autres groupements noté R1 et R2) dont la réactivité avec l’ozone est faible. Plusieurs micropolluants possédant des dérivés des liaisons N-C-N appartiennent à ce groupe. C’est le cas des fonctions triazine (C3H3N3) pour l’atrazine et la simazine ; et de la guanidine (R1-N-C(=N-R2)-N-R3) pour l’imidaclopride, la metformine et le métronidazole qui semblent réfractaires à l’oxydation à l’ozone. 2 micropolluants classés dans le groupe lent (acide fénofibrique et kétoprofène) sont constitués de la fonction acide carboxylique connue pour être inerte à l’oxydation à l’ozone (Baig et Mouchet, 2010). Enfin, 2 hormones sont classées dans le groupe lent (dexaméthasone, androstérone) ; elles possèdent la fonction alcool, mais pour l’androstérone le cycle n’est pas aromatique ce qui diminue fortement sa réactivité.