Répartition spatiale des phases

Maintenant que les propriétés semiconductrices de la chromine ont été identifiées, il est légitime de se demander s’il existe une répartition spatiale particulière des phases pour les échantillons présentant une semiconduction duplexe (type n/isolant et type n/type p).

Afin d’évaluer la distribution latérale de ces phases, des mesures micro-PEC ont été réalisées. Rappelons que dans cette technique, la surface de l’oxyde formé est balayée par un laser Ar⁺ sur une zone d’intérêt avec un pas de l’ordre du micron (cf Chapitre II : 3.1.2.c - page 64). En chaque point de cette zone, le photocourant est mesuré, permettant d’établir une cartographie du photocourant dans cette zone d’intérêt. Pour cet essai, la surface d’un échantillon oxydé à 900 °C pendant 30 min à p(O2) = 10^-12 atm. (chromine duplexe type n/ type p) a été étudiée sur un champ de 600 x 600 µm. Les mesures ont été réalisées de -550 à -50 mV/MSE (pas de 50 mV) à deux énergies différentes : 3,41 et 3,53 eV. Comme illustré sur la Figure III-17, ces deux énergies devraient permettre de sonder les contributions n (3,41 eV) et n/p (3,53 eV). Notons cependant que l’énergie de 3,53 eV est tout juste suffisante pour étudier la contribution de type p. Les cartographies obtenues sont présentées dans la Figure III-18.

Chapitre III : Détermination et maitrise des propriétés semiconductrices de Cr2O3

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Figure III-17 : Courbe en énergie (V = -550 mV/MSE) après oxydation du Cr pur à 900 °C, 30 min, p(O2) = 10-12 atm. avec les deux énergies disponibles sur le laser Ar+ : 3,41 et 3,53 eV

Figure III-18 : Cartographies Micro-PEC (600 x 600 µm, pas 5 µm, V = -550 mV/MSE) de la surface de Cr pur oxydé à 900 °C pendant 30 min à p(O2) = 10-12 atm. (a) E = 3,41 eV (b)

E = 3,53 eV. Courbes en potentiels extraites des zones de photocourant minimum (zones 1) et

maximum (zones 2) à (c) E = 3,41 eV (d) E = 3,53 eV 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 Iph ( nA ) 0 5 10 15 20 C₁ C₂ E = 3,41 eV E = 3,53 eV Potentiel (mV/MSE) -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 Iph ( UA ) Zone 1 (Iph min) Zone 2 (Iph max) Potentiel (mV/MSE) -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 Iph ( UA ) Zone 1 (Iph min) Zone 2 (Iph max) 4,9 nA 6,6 nA 1,7 nA 3,3 nA 200 µm 200 µm a b E= 3,41 eV E= 3,53 eV C₁ C₁ + C₂ c d Zone 2 (I_phmax) Zone 1 (I_phmin) Zone 1 (I_phmin) Zone 2 (I_phmax)

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A 3,41 eV, l’énergie n’est pas suffisante pour solliciter C2 (gap apparent 3,5 eV), ce qui permet d’analyser uniquement la distribution de C1 (chromine de type n). Sur l’image en photocourant (Figure III-18.a), une répartition plutôt homogène de la chromine dans l’oxyde est observée. Les variations faibles constatées peuvent être attribuées à des hétérogénéités d’épaisseur et une rugosité de surface, qui peuvent influencer le coefficient d’absorption de la lumière et donc la valeur du photocourant. Les courbes en potentiels extraites des zones de photocourant minimum et maximum (zones 1 et 2) sont présentées dans la Figure III-18.c. Pour ces deux extremums, le photocourant augmente avec le potentiel, ce qui est caractéristique d’un comportement de type n. Ces résultats tendent à prouver que la répartition latérale de la chromine de type n (contribution C1) est homogène.

Le laser Ar utilisé dans cette étude ne permet pas de travailler à une énergie supérieure à 3,53 eV. Cette valeur, tout juste supérieure au gap de la contribution C2 (chromine de type p, gap apparent de 3,5 eV), ainsi que le potentiel V = 550 mV/MSE, ont été choisis dans le but d’amplifier au maximum la réponse de la contribution C2. Cependant, pour une énergie aussi proche du gap de C2, l’information de la contribution C1 reste probablement prédominante. Ici encore, une distribution homogène du photocourant est observée (Figure III-18.b). Les courbes en potentiel acquises aux extremums du photocourant (zones 1 et 2) sont présentées dans la Figure III-18.d. La réponse de la zone 1 révèle la présence de chromine de type n (C1) alors que l’allure en V de la zone 2 révèle la présence de chromine de type n et p (C1 + C2). Si l’absence de la contribution C2 dans certaines zones peut être interprétée comme une distribution hétérogène de la chromine de type p, ce résultat est probablement lié aux limites expérimentales du montage, qui nous impose d’utiliser une énergie très peu supérieure au gap de la chromine de type p. A ce stade, il est délicat de conclure sur la distribution des phases semiconductrices de Cr2O3, principalement parce que l’énergie utilisée est trop proche du gap de la chromine de type p.

Afin d’étudier la distribution dans l’épaisseur de l’oxyde des phases semiconductrices de cette même chromine (type n et p), un polissage partiel de la couche d’oxyde a été réalisé (pâte diamantée ¼ µm, 60 s). La micrographie MEB de la surface (Figure III-19.a) montre qu’après polissage partiel, seule la partie supérieure de l’oxyde a été retirée, comme illustré dans la Figure III-19.b. La présence de zones polies et non polies est liées à la forte rugosité initiale du substrat.

Chapitre III : Détermination et maitrise des propriétés semiconductrices de Cr2O3

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Figure III-19 : (a) Micrographie MEB-SE et (b) représentation schématique de la surface de l’oxyde après polissage partiel à la pâte diamantée ¼ µm pendant 60 s, réalisé sur un échantillon

de Cr pur oxydé à 900 °C, 30 min, p(O2) = 10-12 atm.

La Figure III-20 présente les courbes en énergies enregistrées (V = -200 mV/MSE) avant et après ce polissage. Après polissage, le photocourant maximal de la contribution C2

(Cr2O3 type p) a diminué de ~ 200 à ~ 125 nA, alors que celui de C1 est resté identique à ~ 40 nA. Ces résultats tendent à prouver que la chromine de type p se trouve dans la partie supérieure de l’oxyde (celle retirée par le polissage partiel), alors que la chromine n se concentre dans la zone inférieure. Un essai identique, mené sur un échantillon de type n/isolant (Cr pur oxydé à 850 °C pendant 30 min à p(O2) = 10-13 atm.) a permis d’établir une distribution spatiale similaire : Cr2O3 type n dans la partie inférieure et isolante dans la zone supérieure.

Figure III-20 : Intensité du photocourant (Iph) en fonction de l’énergie du faisceau lumineux (E) enregistrée à un potentiel (V) de -200 mV/MSE, avant et après un polissage partiel (pâte diamantée ¼ µm, 60 s) de la couche de chromine formée après oxydation de Cr pur à 900 °C,

30 min, p(O2) = 10-12 atm.

Ces nouvelles mesures photoélectrochimiques ont permis de déterminer la répartition spatiale des phases semiconductrices de l’oxyde au sein de la couche. La Figure III-21 résume ces résultats pour les différentes conditions d’oxydation étudiées dans ce chapitre. A p(O2) = 10^-14 atm. (800 C), la couche d’oxyde est uniquement composée de chromine de

2 µm

Oxyde non poli

Oxyde poli Cr2O3 Cr pur Cr2O3retiré par polissage a b E (eV) 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 Iph ( nA ) 0 50 100 150 200 250 Avant polissage Après polissage C₁ C₂ V= -200 mV/MSE

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type n. Pour des pressions partielles d’oxygène plus élevées, la couche de chromine est duplexe. Sa partie interne est de type n, et sa partie externe isolante à p(O2) = 10^-13 atm. (850 °C) et de type p à p(O2) = 10^-12 atm. (900 °C).

Figure III-21 : Représentation schématique de la distribution spatiale des phases semiconductrices de la chromine en fonction des conditions d’oxydations du Cr pur