O processo produtivo do calçado requer uma grande variedade de adesivos e processos de colagem para unir os vários componentes que constituem a peça. A utilização de um adesivo específico depende da tipologia do calçado, das etapas do processo de construção e dos materiais empregues. Um dos principais requisitos impostos aos adesivos é a formação de uma união robusta e durável. Os adesivos utilizados na produção de calçado devem cumprir os seguintes requisitos (Petrie, 2007):
Permitir o controlo preciso da viscosidade;
Ter um tempo aberto (tempo ótimo decorrido entre a aplicação do adesivo ao substrato e a formação da união) adequado;
Apresentar uma boa razão entre a adesão ao substrato e a coesão da união; Ter um bom desempenho a baixa temperatura;
Ser resistente à água;
Ter excelente durabilidade e resistência ao envelhecimento; Apresentar capacidade de união a diferentes tipos de substratos.
Quanto aos adesivos utilizados, existem três tipos principais (Petrie, 2007):
Adesivos em solução (aquosa ou orgânica): apresentam um teor de sólidos entre 15 e 50%. O processo de união deste tipo de adesivos está relacionado com a evaporação do solvente e a cristalização do polímero. Estes adesivos caraterizam-se por proporcionar uma boa molhabilidade da maioria dos substratos e por apresentar capacidade de aderência inicial (pegajosidade ou
tack) antes de ocorrer a evaporação total do solvente.
Adesivos termofusíveis (hot-melt): são aplicados a temperaturas elevadas (cerca de 200°C) em estado líquido e atuam por solidificação através da diminuição da temperatura. O processo de união destes adesivos ocorre num curto intervalo de tempo.
Adesivos reativos: são habitualmente constituídos por dois componentes que reagem entre si e com os substratos, após a etapa de mistura. São usados em etapas do processo que requerem a formação de uniões adesivas fortes e resistentes às condições ambientais.
Os adesivos de base solvente são baseados em policloropreno, neopreno, estireno- butadieno e poliuretano, enquanto os de base aquosa são principalmente de base poliuretano e dispersões de borracha natural ou sintética. Uma das maiores vantagens dos adesivos de base solvente está relacionada com a facilidade de utilização (Martínez, 1998). No entanto, é importante realçar que as restrições ambientais impostas nos últimos anos aos adesivos de base solvente, nomeadamente no que respeita ao teor de compostos orgânicos voláteis (COV) libertados, vieram incrementar a importância dos adesivos de base aquosa. A legislação europeia limitou a quantidade máxima de COV na produção de calçado a 18g COV/par de sapatos (Kowalska et al. 2015). Relativamente aos adesivos termofusíveis, os aplicados com mais frequência são as poliolefinas, copolímeros EVA e SBS, poliamidas, poliésteres e poliuretanos. A maior desvantagem que a sua utilização apresenta está relacionada com a temperatura elevada necessária para a aplicação devido ao facto de, na maioria das etapas de produção do calçado, ser necessário formar uniões entre materiais orgânicos que não suportam temperaturas desta ordem (Martínez, 1998). Os adesivos reativos são maioritariamente de base poliuretano e poliésteres insaturados. Apresentam como principal vantagem a formação de uniões com elevada coesão devido às ligações químicas com os substratos, tendo no entanto como maior desvantagem um tempo de vida útil muito curto, sendo necessário controlar intensivamente os tempos de mistura e aplicação (Petrie, 2007).
As operações de construção do corte envolvem um conjunto de etapas onde são utilizados diferentes tipos de adesivos (Figura 2.3). Os componentes que constituem o corte são habitualmente aplicados através de colagem seguida de costura. Geralmente, nesta etapa, a aplicação de adesivos é realizada de forma manual através de pincel ou
spray. Os adesivos de base aquosa são utilizados para fixar componentes tais como o
forro ou a gola. Os adesivos termofusíveis são aplicados para fixar materiais de reforço, através de um processo de compressão sob temperatura. As costuras de menor dimensão são habitualmente reforçadas através da aplicação de adesivos de poliuretano de base solvente. A aplicação da sola ao corte através da união adesiva é convencionalmente realizada através de um processo de ativação a quente. Numa primeira etapa o adesivo é aplicado ao corte e sujeito a secagem para endurecer as fibras do material usado (sendo o couro o mais utilizado). Após a secagem, efetua-se uma nova aplicação do adesivo seguindo-se uma etapa de reativação por aquecimento. Posteriormente, a sola é fixada ao corte através de compressão a quente. A etapa de acabamento corresponde à fixação de palmilhas e outros componentes internos que entrarão em contato direto com o pé. A colagem destes materiais é convencionalmente realizada com adesivos de base aquosa (Petrie, 2007).
Figura 2.3 Etapas da construção do calçado onde são realizadas operações de colagem e tipos de adesivos utilizados (adaptado de Petrie, 2007).
No caso particular dos adesivos de poliuretano de base aquosa, estes estão incluídos nos produtos genericamente denominados por dispersões aquosas de poliuretano (PUD), que inclui adesivos e revestimentos (incluindo tintas). No que respeita à sua produção a nível mundial, a estimativa feita para o ano de 2014 aponta para cerca de 290 600 toneladas correspondendo a um aumento global de cerca de 9,2% desde 2012. De acordo com um estudo de mercado de 2015, esta produção deverá manter uma taxa crescimento anual de 5,6%, durante os próximos cinco anos. Este crescimento é impulsionado principalmente pelas imposições legais no que respeita à emissão COV para a atmosfera e contacto dos utilizadores dos produtos finais com substâncias de elevado nível de toxicidade (nomeadamente co-solventes e catalisadores), sendo a UE e os EUA os maiores legisladores (IALConsultants, 2015). O facto de as PUD serem formuladas em base aquosa, portanto isentas ou incluindo apenas quantidades residuais de solventes orgânicos, minimizando os problemas de inflamabilidade e toxicidade associados aos produtos de base solvente, permitindo cumprir as imposições legais no que respeita à libertação destes. Adicionalmente, as excelentes propriedades das PUD, nomeadamente resistência à abrasão e ao risco, elevada elasticidade, boa resistência térmica e química, boa aderência à maior parte dos substratos (principalmente a metais), boa compatibilidade com pigmentos, boas propriedades óticas, entre outras, têm impulsionado a sua utilização em várias áreas industriais em detrimento dos tradicionais produtos de base solvente. No que concerne às principais áreas de aplicação, de acordo com dados de 2015, a utilização como revestimentos industriais de madeira e de
componentes automóvel representa um consumo de cerca de 45% das PUD produzidas, seguindo-se a utilização como revestimento aplicado nas indústrias têxtil e dos couros (28%) surgindo em terceiro lugar os adesivos (17%) (IALConsultants, 2015).
As PUD são definidas como um sistema coloidal binário no qual as partículas estão dispersas num meio aquoso contínuo (Kim, 1996). As PUD são formadas por partículas esféricas de diâmetro inferior a 5 µm estabilizadas em água, sendo estas constituídas por cadeias lineares de poliuretano e/ou poliuretano-ureia de elevada massa molecular. Os primeiros poliuretanos solúveis em água foram sintetizados pela primeira vez na década de 1960, através da incorporação de grupos iónicos hidrófilos na cadeia molecular que permitiam a auto dispersão do polímero, formando partículas capazes de permanecerem estáveis por longos períodos de tempo. Neste campo, é necessário salientar o trabalho pioneiro desenvolvido por Dieterich e colaboradores da Bayer A.G. que lançaram e consolidaram as bases do desenvolvimento comercial das dispersões aquosas de poliuretano (Kim, 1996). Desde o final da década de 70 até à atualidade assistiu-se a um forte desenvolvimento na área das dispersões aquosas de poliuretano.
Esta evolução é devida em grande parte às imposições legais já referidas, as quais tiveram um papel crucial no desenvolvimento de novas soluções processuais que permitem o cumprimento das limitações a que estes produtos foram recentemente sujeitos. As imposições mais importantes limitam a presença de solventes orgânicos, a quantidade do principal co-solvente utilizado no processo, N-metil-2-pirrolidona (NMP), e os catalisadores à base de estanho di-substituído, em particular o dilaurato de dibutilestanho (DBTDL). Estas alterações obrigaram a uma redefinição do principal processo de síntese, de forma a possibilitar a obtenção de dispersões que cumpram as restrições impostas. Neste contexto, o Capítulo 4 foca o trabalho realizado no desenvolvimento de adesivos de base aquosa poliuretano-ureia isentos de compostos voláteis e co-solvente. Este trabalho envolveu numa primeira fase o estudo dos sistemas químicos possíveis e dos principais processos de síntese: processo da acetona (patenteado pela Bayer) e processo do pré-polímero. Numa segunda etapa procedeu-se à síntese de PUD isentas de solventes orgânicos voláteis através do processo do pré- polímero, e numa terceira etapa, desenvolveu-se o processo modificado do pré-polímero para produção de PUD isentas de co-solvente, utilizando um catalisador alternativo ao DBTDL.
2.5 Referências
Abrunhosa, A., Moura E Sá, P., 2008. Are TQM principles supporting innovation in the Portuguese footwear industry. Technovation 28(4), 208–221.
Amaan Tanners (www.amaantanners.com/Feature.htm) (Consultado em 2016)
APICCAPS, 2015. Footure 2020 Plano Estratégico - Cluster do Calçado.
APICCAPS, 2011. Monografia estatística 2010.
APPICAPS, 2007. Plano estratégico 2007-2013.
Carter, A.R., Turner, R.H., 1999. Thermoplastic rubber as a shoe soling. Rubber World 221(3), 42–44, 47.
Engels, H.W., Pirkl, H.G., Albers, R., Albach, R. W., Krause, J., Hoffmann, A., Casselmann, H., Dormish, J., 2013. Polyurethanes: Versatile materials and sustainable problem solvers for today’s challenges. Angewandte Chemie - International Edition 52(36), 9422–9441.
IALConsultants, 2014. Polyurethanes, chemicals and products in Europe, Middle East and Africa. (www.ialconsultants.com) (Consultado em novembro de 2016).
IALConsultants, 2015. Global Overview of the Polyurethane Dispersions (PUD) Market. (www.ialconsultants.com) (Consultado em setembro 2016).
IALConsultants, 2016. Global Overview of the Thermoplastic Polyurethane (TPU) Market. (www.ialconsultants.com) (Consultado em setembro 2016).
Kim, B.K., 1996. Aqueous Polyurethane Dispersion. Colloid Polymer Science 274, 599- 611.
Kowalska, M., Kaps, R., Wolf, O., 2015. EU Ecolabel criteria for Footwear Final Technical Report. Joint Research Center, European Comission.
MarketsandMarkets (www.marketsandmarkets.com) (Consultado em setembro 2016).
Martínez, J.M.M., 1998. Adhesión y Uniones Adhesivas. Red Temática CYTED, Universidade de Alicante, Alicante, Espanha
specialchem4adhesives.com, 2–5.
Petrovic, Z.S., Ferguson, J., 1991. Polyurethane elastomers. Progress in Polymer Science 16, 695–836.
Silva, R.M, 2010, Modificação e Caracterização de Vulcanizados de Borracha para Diferentes Aplicações em Solados para Calçado, Tese de Doutoramento, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Porto, Portugal.
Silva, R.M. Pinto, V. V., Freitas, F., Ferreira, M. J., 2007 Characterisation of Barrier Effects in Footwear, in Multifunctional Barriers for Flexible Structure, Duquesne, S., Magniez, C., Camino, G. (Eds). Material Science, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, pp 229-268.
Sun, X., Kharbas, H., Peng, J.,Turng, L.S., 2015. A novel method of producing lightweight microcellular injection molded parts with improved ductility and toughness. Polymer 56,102–110.
Szycher, M., 2013. Basic Concepts in Polyurethane Chemistry and Technology, in: Szycher Handbook of Polyurethanes. CRC Press, Boca Raton, EUA.
Trinkaus, E., 2008. Anatomical evidence for the antiquity of human footwear. Journal of Archaeological Science 35(7),1928–1933.
Volken, M., 2014. Archaeological Footwear: Development of Shoe Patterns and Styles from Prehistory till the 1600's. (www.googledrive.com).