Les régimes chimiques de l’ozone

Le paragraphe précédent montre la dépendance non linéaire de la production photochimique de l’O3par rapport aux NOx et aux COV. Cette relation complexe de l’O3et de ses précurseurs se traduit par la définition de régimes chimiques. Un régime chimique sensible aux NOx (ou limité en NOx) est un régime dans lequel la réduction de contenu en NOx diminue davantage la production d’O₃que celle des COV. La transition entre un régime limité et un régime saturé en NOx est de l’ordre de quelques ppbv de NOx. La vitesse de production de l’O₃ ne dépend pas seulement des concentrations des précurseurs mais aussi de leur abondance relative. Ces régimes sont traditionnellement illustrés par un diagramme isopleth comme celui de la figure 1.4. Ces diagrammes souvent utilisés pour l’étude de la pollution photochimique en milieu urbain illustrent les régimes chimiques pour des concentrations de NOx déjà élevées (de l’ordre du ppbv). La figure 1.5(b) illustre l’évolution de la vitesse de production de l’O3en fonction du contenu en NOx y compris pour des masses d’air très pauvres en NOx. L’analyse de cette figure montre les deux régimes définis ci–dessus avec une vitesse de production croissante de l’O3jusqu’à des rapports de mélange en NOx de quelques ppbv dans la couche limite puis une décroissance pour des contenus plus élevés. Le seuil de transition qui sépare les régimes chimiques dépend de la concentration en COV (Figure1.4). Plus la quantité de COV est grande, plus le seuil de NOx est élevé. Dans la haute troposphère la transition entre les deux régimes se fait pour des valeurs de NOx de quelques centaines de pptv.

Dans les régions de faibles concentrations de NOx, pour qu’il y ait production nette d’O3 il faut que les réactionsR.13 (HO2+NO) et R.17 (RO2+NO) dominent les réactions de recombi-naison des radicaux peroxyles (telle que RO2+ HO2ou HO2+ HO2(R.24)). Or pour des valeurs faibles de NO, ces réactions sont en compétition. Dans les régions peu polluées, il est à noter d’une part que les radicaux HO₂ dominent les RO₂ et que d’autre part HO₂ domine largement OH dans les basses couches troposphériques avec des rapports HO₂/OH de 10 à 100. Pour ce ré-gime, il est possible de démontrer que la production d’O₃dépend quasi–linéairement du contenu en NO. Ce type de régime chimique se rencontre dans la basse troposphère continentale.

Pour des concentrations de NOx en-dessous d’un seuil critique (quelques dizaines de pptv), les processus de destruction de l’O3 comme la photolyse (λ< 320 nm) qui produisent OH (R.3et R.10) ou la destruction d’O3 par conversion des HOx (R.20et R.21) dominent les processus de production. L’O3 n’est plus régénéré par le mécanisme réactionnel : le régime chimique résulte

Section 1.2 – Sources et puits chimiques de l’ozone

Figure ^{1.4 – Isoplèthes donnant le taux net de la production d’O}3 (ppb/h) en fonction des quantités de COV (ppbC) et de NOx (ppbv) pour la moyenne estivale journalière et ciel clair dans des conditions urbaines. –Monks(2005).

en une destruction nette d’O3. Ce régime se trouve majoritairement dans la couche limite marine humide des régions tropicales et des latitudes moyennes, conduisant à des concentrations d’O3 très faibles (Solomon et al.,2005).

Pour un contenu en NOx supérieur à quelques ppbv, l’évolution des radicaux peroxyles est dominée par la réaction avec NO. Les radicaux OH initialement consommés par la réaction avec les COV (R.15) (RH + OH) sont régénérés. Dans ce type de régime la production d’O₃ est très dépendante du rapport COV/NOx (plus ce rapport est grand, plus la vitesse de formation de l’O₃ augmente) et de la spéciation des COV (la vitesse de formation augmente lorsque la réactivité des COV augmente) (Camredon and Aumont,2007). Lorsque les concentrations de NOx augmentent, les concentrations de HOx tendent de plus en plus vers celles des OH et la destruction de HOx a principalement lieu par la réaction de terminaison qui consomme une molécule de OH et une molécule de NO2 pour former une molécule de HNO3 (acide nitrique,R.25). La destruction de HOx intervient également par des réactions de terminaison impliquant seulement des radicaux HOx pour produire de l’eau ou du peroxyde d’hydrogène (H2O2) (R.23etR.24).

Les molécules de HNO3 sont (lentement) photolysées pour produire localement des NOx. De même que H2O2, HNO3est un gaz hydrosoluble qui est rapidement éliminé de la colonne

atmo-Section 1.2 – Sources et puits chimiques de l’ozone

Figure 1.5 – La partie (a) représente les concentrations de HOx et la partie (b) le taux de production d’O3en fonction des concentrations de NOx. Les lignes continues correspondent aux conditions de la haute troposphère et les lignes pointillées à celles de la couche limite (PBL). Sur la figure (a), les lignes les plus hautes correspondent au HO₂ et les plus basses au OH. Sur la figure (b) P(O₃) dans la haute troposphère est multiplié par 10. –Brune IGAC issue n˚21 2000.

sphérique par lessivage après dissolution dans les gouttelettes nuageuses ou par dépôt sec. Dans la basse troposphère, HNO3 est donc un puits de NOx (et aussi de HOx) et H2O2 un puits de HOx.

OH+HO2→H2O+O2 (R.23)

HO₂+HO₂→H₂O₂+O₂ (R.24)

N O2+OH+M →HN O3+M (R.25)

Dans ce régime, saturé en NOx (ou limité en COV), les molécules de NO₂entrent en compétition avec les COV pour réagir avec OH. Une réduction des concentrations de COV provoque alors une réduction des quantités de radicaux HO2 et RO2 et donc, une réduction de la production d’O3 par désactivation de la recombinaison RO2–HO2–OH (Cycle rouge sur la figure1.3). Le taux de production de l’O3est donc limité par les réactions impliquant OH qui dépend surtout des concentrations de COV et moins des concentrations de NOx. Lorsque la quantité de NOx devient très élevée, la réaction R.7 n’est plus négligeable et l’O3 est détruit par titration par

Section 1.2 – Sources et puits chimiques de l’ozone

NO. Les concentrations d’O3 diminuent pour une augmentation des concentrations de NOx à concentration de COV constante.