Réductions des nitrates et des nitrites en présence d’acier

En milieu anaérobie, le Fe0 _{et le Fe}2+ _{peuvent réduire les nitrates en produisant du diazote ou de}

l’ammonium [18,166,167]. Les réactions (13) et (14), correspondent à la réduction des nitrates par le Fe0 _{produisant respectivement de l’ammonium et du diazote. Les réactions (15) et (16) illustrent la}

réductions des nitrates par le Fe2+ _{[168–170]. Le pH s’élève lors de l’oxydation du Fe}0 _{ou du Fe}2+ _{par les}

nitrates. Lorsque le pH est neutre voir alcalin, le Fe2+ _{et le Fe}3+ _{précipitent sous formes d’oxydes de fer,}

plus stables. 4 Fe0 _{+ NO} 3- + 10 H+ → NH4+ + 4 Fe2+ + 3 H2O (13) 2,5 Fe0 _{+ NO} 3- + 6 H+ → ½ N2 + 2,5 Fe2+ + 3 H2O (14) 8 Fe2+ _{+ NO} 3- + 10 H+ → NH4+ + 8 Fe3+ + 3 H2O (15) 5 Fe2+ _{+ NO} 3- + 6 H+ → ½ N2 + 5 Fe3+ + 3 H2O (16)

En condition abiotique, la réduction des nitrates par le fer est dépendante du pH, elle est favorable à pH acide voire neutre [18,166,167,171]. Dans une étude, la réduction de 0,8 mM de nitrates par le Fe0

a été complète à pH 2 ou 3 (pH final 4,5). En revanche à pH 4, seulement 0,1 mM des nitrates ont été réduits (pH final 6,5) [166]. Lorsque l’acidité est insuffisante, des précipités d’oxyhydroxydes de fer se forment à la surface du fer réduisant la surface réactive du fer et inhibant la réduction des nitrates [166,167]. Hwang et coll. ont résolu ce problème en augmentant la surface réactive du fer en utilisant des nanoparticules de fer [172]. De cette manière 1,6 mM de nitrates ont été totalement réduits à pH

Etude bibliographique

45 7,0, le pH final était 11,0. Tang et coll. ont réussi à réduire 0,7 mM sur 1 mM de nitrates à pH 8,4 en

utilisant de la poudre de fer prétraité à l’HCl (pour éliminer les oxydes de fer), le pH final était environ 10.0 [173]. Par ailleurs, des températures élevées (150 °C) ont permis à Truche et coll. de réduire 1,8 mM de nitrates à pH 7 à partir d’une poudre d’acier, le pH final était 11,8 [168]. L’acier peut donc réduire de faibles concentrations de nitrates jusqu’à pH 8,4. Cependant, la surface réactive du fer doit être maximisée en utilisant des poudres ou des nanoparticules pour contrebalancer la formation d’une barrière protectrice d’oxyhydroxydes de fer. Ainsi des travaux précédents ont montré qu’à 30°C, à pH neutre ou alcalin la réduction abiotique des nitrates par le fer n’est pas possible à cause de la couche protectrice d’oxyhydroxydes de fer stable à pH alcalin [18,19].

Par ailleurs, les études observent généralement que l’ammonium est le produit de la réduction des nitrates [166,167,172,173]. Mais d’autres études ont montré que le diazote et l’ammonium pouvaient tous les deux se former [153,174,175]. La formation de l’un ou l’autre dépendait du pH [153,174]. En effet, les réductions par le Fe0 _{des nitrates en ammonium ou en diazote illustrées dans les équations}

(13) et (14) ont un Δ E0 _{respectif de 0,74 V et 0,48 V[153,174]. La réduction des nitrates en ammonium}

par le fer a une différence de potentiel standard plus élevée mais consomme plus de protons. La production d’ammonium serait donc favorable thermodynamiquement à pH acide [153]. En revanche plus le pH serait élevé plus la formation de diazote serait favorisée.

La réduction des nitrates par le fer a aussi été étudiée en présence de bactéries, généralement à des pH neutres [154,158,176,177]. Une étude a observé la réduction des nitrates couplée à l’oxydation du fer jusqu’à pH 10,5 [178]. De plus, l’acier n’est pas nécessairement ajouté sous forme de poudre ou de nanoparticules, mais sous forme de coupons [177], ou de feuilles d’acier [179]. En présence de bactéries, la réduction des nitrates par le fer semble donc être moins sensible au pH élevé. Cependant, en présence de bactéries le fer ne réduirait pas directement les nitrates [176]. Les bactéries semblent réduire les nitrates en nitrites uniquement en présence d’un autre donneur d’électrons. Ce sont les nitrites qui oxyderaient alors le Fe2+ _{[154]. Deux explications permettent de justifier cette hypothèse.}

D’après le Tableau 2, le potentiel standard du couple redox (NO2-/N2) est supérieur à celui du couple

(NO3-/N2). D’un point de vue thermodynamique la réduction des nitrites par le fer est donc avantagée

[153]. Dans une étude menée en présence de Fe0 _{et de nitrates ou de nitrites, le rendement maximal}

de réduction des nitrates ou des nitrites par le Fe0 _{était respectivement de 68% et 83 % [153]. En}

revanche les nitrites sont considérés comme inhibiteurs parfois toxiques pour les bactéries [46,85]. Par conséquent, les nitrites ont souvent tendance à s’accumuler en présence de bactéries [72,73,75,180].

Par ailleurs, le fer pourrait affecter la réduction des nitrates en agissant comme catalyseur sans être impliqué comme donneur ou accepteur d’électrons. Ainsi des études ont montré que plusieurs précipités de fer dont la magnétite, la lépidocrocite, l’hématite ou encore la goethite pouvaient catalyser la réduction des nitrates ou des nitrites par le Fe0 _{ou le Fe}2+ _{[156–158,175,181,182]. En effet}

deux études ont montré que la magnétite catalyserait la réduction des nitrates par le Fe0 _[156,181].

Par exemple dans une solution avec 7 mM de nitrates à pH 6,7, 35 % des nitrates ont été réduits en présence de Fe0 _{seul, et 100 % des nitrates ont été réduits en présence de Fe}0 _{et de magnétite [156].}

D’autres études ont montré que les différents oxydes de fer FeOOH comme la goethite ou la lépidocrocite ont stimulé la réduction des nitrites ou des nitrates par le Fe2+ _{[157,158,183]. Sørensen}

et Thorling ont comparé la réduction de 200 μM de nitrites en présence de Fe2+ _{avec ou sans}

lépidocrocite à pH 8. Avec la lépidocrocite, une réduction de 50 μM a été observée, sans lépidocrocite la réduction des nitrites était négligeable [157]. Van Cleemput et coll. ont montré que l’hématite pouvait aussi catalyser la réduction des nitrites par le Fe2+ _{[182]. Enfin, dans d’autres travaux, de l’acier}

a été inséré dans des milieux en présence de nitrates et de dihydrogène. L’acier a eu un effet stimulant sur la réduction des nitrates par le dihydrogène [18,184].