Réduction des carbonates de guanidinium

Schéma 33 : Réduction des carbonates de TBDH+ par Ph3SiH

Comme cela a été expliqué dans le chapitre d’introduction, nous avons choisi les hydrosilanes comme

réducteurs car ils sont à la fois doux et facilement activables. La réaction d’un équivalent du carbonate 2 avec trois équivalents de triphénylsilane permet d’observer, en 20 minutes à température ambiante, sa conversion totale en un produit unique de réduction caractérisé en RMN 1H par un singulet avec un

déplacement chimique de 8,34 ppm et en RMN 13C par un pic à 167,2 ppm (Schéma 33). Ce produit de réduction ne correspond pas au formiate de méthyle attendu mais au formiate de TBDH+ 16 et à l'éther silylé MeOSiPh3. L'encombrement stérique du carbonate ou son acidité n'influencent pas la

réaction, la réduction des carbonates 3 et 4 conduisant également à la formation du formiate 16 et des éthers silylés iPrOSiPh3 et BnOSiPh3. La réduction par Ph3SiH conduit donc à une

défonctionnalisation des carbonates de TBDH+ et ceci quel que soit l’alcool utilisé. Afin de

caractériser l’ensemble des produits formés au cours de cette réaction, les synthèses du formiate de

TBDH+ 16 et des différents éthers silylés ont aussi été faites indépendemment, respectivement par réaction d’un équivalent de TBD avec un équivalent d’acide formique et par réaction d’un équivalent d’alcool avec un équivalent de chlorotriphénylsilane en présence d'un équivalent de triéthylamine

comme base (Schéma 34).

Schéma 34 : Caractérisation des produits de réduction des carbonates de TBDH+ par Ph3SiH Le formiate de TBDH+ 16 a été isolé sous la forme d’un solide blanc et caractérisé par RMN 1H et 13C, par analyses élémentaires et par DRX. Les éthers silylés ont quant à eux été caractérisés par RMN 1H et 13C. Bien que la réduction des carbonates par Ph3SiH n’ait pas abouti à la formation des formiates

d’alkyle désirés, cette réaction constitue une preuve que les hydrosilanes sont suffisamment réactifs

pour réduire les carbonates.

Afin de mieux comprendre les facteurs intervenant dans la formation des éthers silylés et la réduction du CO2 en formiate de TBDH

+

16, le profil énergétique de la réaction de réduction des carbonates par les hydrosilanes a été étudié par des calculs DFT. Les calculs ont été conduits en utilisant le carbonate 2 et l’hydrosilane SiH4comme réactifs modèles. L’étape de transfert de l’hydrure du silane SiH4 sur le carbonate 2 a été explorée (Schéma 35).

Chapitre II : Synthèse organocatalytique de formamides à partir du CO2, d'amines et d'hydrosilanes

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Schéma 35 : Profil énergétique de l’étape d’insertion de l’hydrure de SiH4 dans le carbonate 2

Deux principales voies d’insertion de l’hydrure sont identifiables. La première voie, concertée, passe par l’addition de l’hydrure sur le centre carboné du carbonate et l’élimination du groupement méthoxy

et génère directement le formiate de TBDH+ 16 et l'éther silylé (Voie A, Schéma 35). La seconde voie, non concertée, conduit intermédiairement à la formation de l'orthoester silylé 17 (Voie B, Schéma 35) dont la stabilité est assurée par le guanidinium TBDH+. Cette deuxième voie de réduction peut conduire par élimination du groupement méthoxy ou du groupement siloxy à la formation respective du formiate de TBDH+ 16 ou du formiate de méthyle. Bien que la stabilité thermodynamique de 16 soit plus importante que celle du composé 17 avec des enthalpies libres respectives de -15,6 kcal.mol-1 et de +1,5 kcal.mol-1, la voie A de formation directe du composé 16 n’est cinétiquement pas favorisée.

En effet, avec une énergie d’activation de l’état de transition TS2-16 de +57,8 kcal.mol

-1

, cette barrière

d’énergie est au moins 10,2 kcal.mol-1

voie B. Au niveau de la voie B, deux états de transition conduisent à la formation du composé 17. Ces deux états de transition (TS2-17 et TS2-17bis) se distinguent essentiellement par les liaisons hydrogène

formées entre le cation guanidinium TBDH+ et l’anion méthylcarbonate. Ainsi, la stabilisation du carbonate par le guanidinium TBDH+ joue un rôle essentiel dans l’étape d’insertion de l’hydrure du

silane, avec une barrière d’énergie de +43,9 kcal.mol-1 _{pour l’état de transition TS}

2-17 contre +47,6

kcal.mol-1pour l’état de transitionTS2-17bis.

Schéma 36 : Profil énergétique de l’étape d’élimination des groupements méthoxy et siloxy sur le composé 17

À partir du composé 17, deux mécanismes réactionnels d’élimination conduisent soit au formiate de méthyle soit au produit 16 (Schéma 36). Au niveau théorique, on constate que la voie conduisant à la formation de 16 et du méthanolate silylé à partir du composé 2 est celle qui est thermodynamiquement favorable, avec une enthalpie libre de -15,6 kcal.mol-1 contre -9,1 kcal.mol-1 pour la formation du composé 18 et du formiate de méthyle. Inversement, la formation du formiate de méthyle à partir du composé 17 est cinétiquement favorable, avec une énergie d’activation de l’état de transition TS17-18 de

+7,7 kcal.mol-1 contre +12,4 kcal.mol-1pour l’état de transition TS19-5. Il est à noter par ailleurs que la

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kcal.mol-1 (TS19-5) contre seulement +0,3 kcal.mol

-1_{pour l’étape de transfert du groupement silylé du} formoxysilane vers l’alcool activé 5 (TS5-16). Si l’on se contente de ces constatations théoriques, il

devrait être possible de trouver des conditions expérimentales qui permettent de former le formiate de

méthyle. Mais si l’on considère cette fois-ci le profil énergétique dans son ensemble, c’est-à-dire la

formation du formiate de TBDH+ 16 à partir du carbonate 2 et de SiH4, la réaction est cinétiquement limitée par l’étape de réduction du carbonate 2 en composé 17, avec une énergie d’activation TS2-17 au

moins quatre fois supérieure (Ea de +43,9 kcal.mol

-1_{) à celle des étapes d’élimination des groupements}

méthoxy et siloxy. Ainsi, aucun contrôle cinétique de la défonctionnalisation des carbonates de TBDH+ n’est théoriquement possible et la réduction des carbonates conduit systématiquement à la formation du produit thermodynamique formiate de TBDH+ 16. Ceci est constaté expérimentalement avec la réduction du carbonate 3 portant un groupement isopropyle plus encombrant que le groupement méthyle du carbonate 2. D’après les informations théoriques obtenues, une solution possible permettant de favoriser la réaction de fonctionnalisation réductive du CO2 serait de diminuer l’affinité du groupement fonctionnel pour les composés silylés et d’accroître son affinité pour le centre

carboné du CO2. Cette forte affinité pour le CO2 se rencontre avec les amines, dont les carbamates

isolés précédemment sont plus stables que leurs équivalents carbonates. La réactivité des carbamates de TBDH+ vis-à-vis des hydrosilanes a donc été étudiée.