Récapitulatif

+

+

+

+

Branche 1 Branche 2 Branche 3

Ͳ

Ͳ

Ͳ

Ͳ Ͳ

Ͳ

Ͳ Ͳ

Ͳ

Ͳ

Ͳ

Ͳ

Ion solvaté Ͳ Ion désolvaté

Mésopores ^Micropores

Blocage des pores Evolution du bouchage

de pores

+

+

+ +

+

+

Figure 3.17 Effets du vieillissement en CS selon la taille des pores

3.4 Récapitulatif

Le troisième chapitre a tout d’abord présenté les résultats des caractérisations initiales

et finales des supercondensateurs à température ambiante. L’étude de la dépendance de la

capacité en fonction de la tension de polarisation et de l’asymétrie de fonctionnement

Thèse Ronan German

88

charge/décharge à fort niveau de courant ont permis d’obtenir des résultats intéressants sur les

effets du vieillissement.

On note tout d’abord que le vieillissement affecte la dépendance en tension de la

capacité. Ainsi l’écart absolu entre la capacité à 0 V et la capacité à 2.7 V est réduit au cours

du vieillissement. Cependant si l’on prend en compte la perte de capacité au cours du

vieillissement le rapport entre la capacité à 0 V et à 2.7 V reste constant pour les fabricants A

et B ce qui indique que le vieillissement n’engendre pas à un changement de catégories de

pores. Cela veut dire également que les mésopores restent des mésopores et les nanopores

restent des nanopores même si leur surface de stockage est diminuée par le bouchage

progressif des pores). Les éléments du fabricant C possède une dépendance en tension faible

avant et après vieillissement. Cela semble indiquer que les pores des électrodes du fabricant C

sont différents des pores des électrodes des fabricants A et B, En l’occurrence on peut penser

que les mésopores des électrodes du fabricant C sont moins nombreux que pour les autres

fabricants. En effet pour qu’il y ait une couche diffuse et donc une dépendance de la capacité

en fonction de la tension, il faut que les pores aient un diamètre d’entrée supérieur à deux fois

le diamètre de l’ion solvaté.

Lorsque l’on réalise des charges et des décharges à courant constant on remarque que

l’asymétrie de fonctionnement en charge/décharge augmente avec le vieillissement. Cela

semble indiquer une dégradation progressive de l’électrolyte qui faciliterait au cours du temps

le passage et la recombinaison de certaines charges électroniques non associées à des ions lors

d’un processus de charge rapide. Cette dégradation peut provenir de l’accumulation de

produits de réaction d’oxydoréduction associée au vieillissement. On peut penser en effet que

certains des produits de dégradation se trouvent à l’état dissous dans le solvant. Ainsi les

propriétés de conduction de l’électrolyte se trouvent modifiées.

Un tour d’horizon de la littérature récapitule les différentes causes connues du

vieillissement des supercondensateurs. La dégradation des performances du

supercondensateur est principalement causée par des réactions d’oxydoréduction entre des

espèces « parasites » présentes en surface des électrodes et l’électrolyte. Les produits de

réactions commencent alors à boucher les pores (solides et gaz adsorbés à un degré moindre

[35]), à faire monter la pression interne du système (gaz libres) et à dégrader l’électrolyte

(produit dissous). Ces phénomènes se traduisent par une diminution de la capacité au cours du

temps (perte de surface de stockage et probablement une légère modification de permittivité

diélectrique du fait des espèces dissoutes) ainsi qu’une augmentation de la résistance série

(dégradation des contacts). De fait, la connaissance de l’impédance du supercondensateur

permet de remonter à son état de santé.

Deux modèles d’impédance permettant de représenter précisément le comportement

fréquentiel du supercondensateur sont ensuite présentés. Les deux modèles sont conçus pour

prendre en compte la dispersion de la taille des pores. Le modèle CPE utilise une variable

globale Ȗ pour prendre en compte la dispersion de taille des pores. Le modèle multipore (MP)

sépare les différents pores par groupes (appelés branches) à l’aide de leur constante de temps

respectives. De fait, le modèle multipore permet de suivre séparément le vieillissement des

différents groupes de pores.

Thèse Ronan German

89

Le principe du vieillissement calendaire (température et tension constantes) est ensuite

rappelé. Les résultats de vieillissement obtenus sont alors exploités à l’aide des deux modèles

(CPE et multipore). L’utilisation du modèle multipore est une première pour l’exploitation

des résultats de vieillissement calendaire. En observant l’évolution des constantes de temps

des branches, nous avons pu identifier les deux phases de vieillissement observées à l’aide du

modèle CPE (phase de brûlage et phase de vieillissement lent). La phase de brûlage possède

un impact beaucoup plus marqué sur les pores les moins accessibles par les ions (les pores de

petit diamètre d’ouverture, c'est-à-dire les pores de la branche 2 et de la branche 3).

L’évolution relative des constantes de temps des différentes branches entre elles montre une

réduction de la dispersion de la taille des pores durant la phase de brûlage. Ce phénomène est

également identifiable avec la baisse du facteur de dispersion Ȗ du modèle CPE ce qui valide

le modèle multipore pour le suivi du vieillissement. Lors de la phase de vieillissement lent la

dispersion de la taille des pores augmente comme pour le modèle CPE.

L’analyse séparée des paramètres des branches (Reli, Cdli) nous a permis de proposer

un modèle de vieillissement pour les différentes tailles de pores. Le vieillissement de

l’électrode semble se manifester par une accumulation de produits de réactions parasites

obturant les pores depuis le fond vers leur entrée (raccourcissement des pores). Pour les pores

de faible accessibilité des phénomènes de réduction du diamètre sont également observés

(augmentation de la capacité pour les micropores de la branche 2). Les micropores les moins

accessibles (branche 3) sont quasi instantanément bouchés du fait de leur très faible diamètre.

Ils semblent cependant se déboucher au cours du vieillissement (désorption d’espèces

gazeuse). Le vieillissement des branches de faible accessibilité est très rapide au début. En

comparaison, les mésopores (branche 1) vieillissent de manière plus régulière indiquant qu’ils

contiennent sans doute moins d’espèces « parasites » hautement réactives.

On signale enfin que les résultats présentés sont tout à fait représentatifs de la vie du

supercondensateur car ils couvrent une perte de capacité globale de l’ordre de 30% ce qui est

largement supérieurs aux critères d’arrêts des industriels (en général -20% de capacité). Quoi

qu’il en soit les supercondensateurs restent des éléments à forte durée de vie comme le

montrent les temps de vieillissement en calendaire simple de7000 h soit 10 mois.

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