Réarrangements et isomérisations des triterpènes pentacycliques

L'idée de réarrangement des squelettes de triterpènes pentacycliques durant la diagenèse est d’abord née du simple constat selon lequel la diversité des types de squelettes trouvés dans les séries géologiques était bien inférieure à celle connue dans le monde végétal (Rullkötter et al., 1994). Ainsi, dans les sédiments matures, seul l’oléanane contribue de manière significative au cortège moléculaire alors que les composés de type taraxérane, glutinane, multiflorane ou lupane sont peu souvent décrits. Rullkötter et al. (1994) invoquent de fréquentes coélutions qui sont susceptib les de masquer ces composés et prônent l’utilisation systématique d’ions spécifiques lors des identifications (m/z 369 pour le lupane par exemple). Ainsi, l’identification tardive des lupanoïdes dans les sédiments serait liée à la coélution du lupane et du 18α -oléanane (Nytoft et al., 2002). On ne parlera pas ici des réarrangements et isomérisations qui interviennent au cours d’une diagenèse plus tardive, sous le contrôle de la température (diagenèse dite "thermique").

b) Séries oléanane/ursane/lupane

Des arguments issus à la fois d’expériences de catalyses acides, de calculs mécanistiques et de l’analyse de sédiments ayant atteint des degrés d'évolution diagénétique variés ont montré que l'absence de composés du type lupane, taraxastane, taraxérane, multiflorane ou glutinane dans les sédiments et huiles pouvait être en partie imputée à des réarrangements moléculaires, conduisant majoritairement à la formation d’oléanènes puis d'oléanane (Rullkötter et al., 1994). Ainsi, les premiers travaux portant

CHAPITRE VII - Comportement des PTME durant la diagenèse

169 et al. (1958), puis Coates (1967) et plus récemment par Ageta et al. (1987). Ces travaux ont ensuite été confortés par des observations sur des séries sédimentaires. A l'issue de l'étude des sédiments de Baffin Bay, Rullkötter et al. (1994) ont démontré que les modifications de structure (migration de groupements méthyles et de doubles liaisons) que subissent les composés réarrangés de la série de l'oléanane (friédél-3-ène, multiflor-7-ène et multiflor-9(11)-ène, glut-5-ène et glut-5(10)-ène et taraxér-14-ène) conduisent principalement à l'oléan-12-ène et oléan-13(18)-ène (figure 1).

Figure 1 : Réarrangements de divers triterpènes pentacycliques insaturés en oléan-12-ène. D'après Rullköetter et al., 1994.

Ces transformations se produisent au cours d'une diagenèse très précoce. Ces mêmes auteurs ont également mis en évidence la formation de composés avec une structure de taraxastane à partir du lupane. De telles modifications de structure peuvent intervenir antérieurement à la perte du groupement fonctionnel en C3 comme cela a été démontré par Chatterjee et al. (1978) avec des acétates de taraxérane (cf. infra). Il est à noter que cette succession de réarrangements s'effectue exactement à l’inverse des transferts de groupements méthyles qui se produisent lors de la synthèse de la friédéline à partir de la -amyrine (figure 2).

Friédél-3-ène Multiflor-7 ou-9(11)-ène Lup-20(29)-ène

Oléan-12-ène

Figure 2 : Réarrangements de composés de la série des friédo-oléanènes en milieu acide. D'après Rullköetter et al., 1994.

Pourtant, l’oléan-12-ène n’est pas le produit final des isomérisations. L’isomérisation de ce produit au laboratoire (Rullköetter et al., 1994) conduit à un mélange d'oléan-13(18)-ène, de 18a-oléan-12-ène et de oléan-18-ène. Le même mélange est obtenu avec le lup20(29)-ène comme produit initial, avec, en sus, deux isomères du taraxastène. Une diagenèse plus prononcée, notamment sur le plan thermique, conduira ensuite à l’hydrogénation complète de la molécule et à la formation d’oléanane et de 18 -oléanane. En ce qui concerne l’urs-12-ène, il est, lui, considéré comme inerte dans les premiers stades de la diagenèse (Corey et Ursprung, 1956).

c) Séries hopane/fernane/arborane

Ageta et al. (1987) ont étudié le réarrangement en milieu acide (de Bronstedt et de Lewis) de plusieurs triterpènes pentacycliques en série hopane et hopane réarrangé. Les hop-17(21)-ène et hop-22(29)-ène sont ainsi transformés néohop-13(18)-ène. Par catalyse par les argiles, ces réarrangements conduisent à la formation de fernènes (fern-8-ène, 9 H)-fern-7-ène, fern-9(11)-ène, 8 H)-fern-9(11)-ène et fern-7-ène) et à des composés spiro-hopaniques de C26 à C32. L'identification de ces composés dans les sédiments récents du lac du Bouchet (Hauke, 1994) démontre la facilité avec laquelle Friédél-3-ène Glutin-5(10)-ène CH3 CH₃ CH₃ CH3 CH3 C H₃ CH3 C H3 Oléan-12-ène CH₃ CH3 CH3 CH3 CH₃ C H3 CH₃ C H₃ CH3 CH3 C H₃ CH₃ CH3 CH3 C H₃ C H3 Taraxér-14-ène CH₃ CH3 CH3 CH3 CH₃ C H3 CH3 C H₃ Multiflor-7-ène CH₃ CH3 CH₃ CH₃ CH3 C H₃ CH₃ C H3 Oléan-13(18)-ène CH₃ CH3 CH3 CH3 CH₃ C H3 CH₃ C H₃

CHAPITRE VII - Comportement des PTME durant la diagenèse

171 (acide sulfurique), le fern-9(11)-ène produit du fern-8-ène dans des conditions douces, puis du fern-8-ène et du 8 (H)-fern-9(11)-ène avec un acide plus concentré. Un acide de Lewis (BF₃) est moins efficace pour réarranger le fern-9(11)-ène.

Aucune étude n'a, à notre connaissance, porté sur d'éventuels déplacements de doubles liaisons ou des réarrangements, en série arborane.

Figure 3 : Synthèse des réarrangements de double liaison et de structure en série hopane (a) et oléanane (b). Modifié d'après Ageta et al., 1987.

La figure 3 résume les différents réarrangements de groupements méthyles et de doubles liaisons observés en série hopane et oléanane. Les triterpènes tétra-substitués (fern-8-ène par exemple) apparaissent les composés les plus stables, formés majoritairement lors des réarrangements avec le BF₃ (Ageta et al., 1987). D'autre part, ces auteurs remarquent que les dérivés du hopane sont beaucoup moins réactifs que ceux de la série oléanane. Ces réarrangements, favorisés par un milieu acide, simplifient grandement la diversité moléculaire originelle et entraînent donc la perte d'une très grande partie de l’information que portaient les précurseurs biologiques et chimiques de ces composés.

Oléan-12-ène Oléan-13(18)-ène Oléan-18-ène

Friédél-3-ène _{Glutin-5-ène}

Glutin-5(10)-ène Multiflor-9(11)-ène

Multiflor-8-ène

Multiflor-7-ène Taraxér-14-ène

Traitement par un acide minéral (H2SO4)

Traitement par un acide de Lewis (BF3)

Fern-8-ène Fern-9(11)-ène Néohop-13(18)-ène Néohop-12-ène Hop-17(21)-ène Hop-21-ène Hop-22(29)-ène Filic-3-ène Fern-7-ène Adiant-5-ène Adiant-5(10)-ène a) b)