Réactivité du bis-ylure

1. Stabilité et réactivité vis-à-vis de l’eau et de l’oxygène

Sous atmosphère inerte, le bis-ylure 9 est stable en solution à température ambiante pendant plusieurs semaines et à 50°C pendant plusieurs jours.

Aucune réaction du composé 9 n’a été observée en présence de dioxygène. En revanche, l’ajout d’un équivalent d’eau, conduit à la formation sélective de l’oxyde de phosphine 13 (Schéma 6).

Schéma 6 : Hydrolyse du bis-ylure 9

La protonation de l’atome de carbone central par l’eau entraine la formation de l’ion hydroxyde. Ensuite, une attaque nucléophile du phosphore par HO- conduit à l’ouverture du cycle diamino, suivi d’une reprotonation de l’atome d’azote et de la formation d’un oxyde de phosphine.

L’ylure de sulfoxonium 13 a été complètement caractérisé par spectroscopie RMN. La RMN 31P indique un déplacement chimique à 25,9 ppm, typique des oxydes de phosphine. L’ouverture du cycle impacte naturellement le déplacement chimique des atomes de carbone et d’hydrogène des groupements isopropyles qui deviennent tous non-équivalents respectivement en RMN 13C et 1H. De plus, la RMN 13C JMOD atteste de la présence d’un groupement CH couplant fortement avec l’atome de phosphore (δ = 41,0 ppm, JPC = 138,4 Hz). Le spectre 2D HSQC montre une tache de corrélation entre le signal de l’atome de carbone à 41,0 ppm et un signal sous la forme d’un doublet à 3,11 ppm (JPH = 5,3 Hz), correspondant au proton porté par l’atome de carbone central.

2. Réaction avec des électrophiles

a) Réaction d’alkylation du bis

Une des méthodes couramment utilisée l’alkylation de l’atome de carbone central.

un agent alkylant tel que l’iodure de méthyle conduit à

P N N Ph iPr iPr 9

La RMN 31P indique une réaction très sélective avec la p correspondant au composé méthylé

présence d’un signal résonnant sous la forme d’un doublet en RMN intégrant pour 3 protons. Le carbone correspondant a été

Hz). De la même manière, l’atome de grâce au spectre HMBC, il apparait 13

C. L’analyse structurale par diffraction des rayons

Figure

Les atomes d’hydrogène ont été volontairement omis par soucis de lisibilité, longueurs de liaisons ( (°) : P1-C1 1,7247(15), S1

Réaction avec des électrophiles

Réaction d’alkylation du bis-ylure 9

Une des méthodes couramment utilisées pour confirmer la formation d’un bis

carbone central.2,6,11 En effet, ce dernier étant nucléophile, la réaction avec un agent alkylant tel que l’iodure de méthyle conduit à la formation du cation 14

S O Ph Ph MeI -80°C, THF P S N N Ph O Ph Ph iPr iPr Me I 14

Schéma 7 : Réaction de méthylation

P indique une réaction très sélective avec la présence d’un unique correspondant au composé méthylé 14. La méthylation du carbone central est

sous la forme d’un doublet en RMN 1H à 1,72 ppm ( . Le carbone correspondant a été détecté par HSQC à 16, ome de carbone central portant le groupement méthyle apparait sous la forme d’un doublet à 34,2 ppm (JC-P L’analyse structurale par diffraction des rayons-X confirme la formation de 14

Figure 4 : Structure moléculaire du cation de 14

Les atomes d’hydrogène ont été volontairement omis par soucis de lisibilité, longueurs de liaisons ( C1 1,7247(15), S1-C1 1,6717(17), C1-C2 1,5206(22), P-C1-S 120,73(10)

98 pour confirmer la formation d’un bis-ylure est étant nucléophile, la réaction avec

4 (Schéma 7).

unique signal à 51,9 ppm, est confirmée par la 72 ppm (JH-P = 12,5 Hz) et détecté par HSQC à 16,4 ppm (JC-P = 9,3 méthyle a été identifié = 134,2 Hz) en RMN

4 (Figure 4).

Les atomes d’hydrogène ont été volontairement omis par soucis de lisibilité, longueurs de liaisons (Å) et angles S 120,73(10)

99 b) Réactivité vis-à-vis d’un phosphénium

La réaction du bis-ylure mixte 11 avec un électrophile ambiphile (également porteur d’un doublet non liant) tel qu’un phosphénium permet l’accès à des carbènes de type capto-datif (phosphino-phosphonio carbènes) 16, de par la bonne aptitude nucléofuge du groupement sulfure (Schéma 8).9

Schéma 8 : Formation du carbène 16 par réaction du bis-ylure 11 avec le phosphénium 15

Nous avons voulu évaluer, par ce même type de réaction, l’aptitude nucléofuge du groupement sulfoxyde du bis-ylure 9 (Schéma 9).

Schéma 9 : Réaction du bis-ylure 9 avec le phosphénium 15’

La réaction du bis-ylure 9 avec le triflate de bis(diisopropylamino)phosphénium 15’ dans le THF à -80°C est suivie par RMN 31P. Un système AB à 57,5 ppm et 40,3 ppm (2JPP = 61,5 Hz) est majoritairement observé (64%) accompagné d’un signal à 44,9 ppm correspondant au précurseur de bis-ylure 4 (36%). Le traitement du brut réactionnel n’a pas permis la séparation de ces produits, justifiant le caractère cationique de l’espèce 17.

Le système AB en RMN 31P indique la présence des deux atomes de phosphore. En soustrayant le spectre de 9 du mélange réactionnel, nous dénombrons exactement 15 protons aromatiques en

100 RMN 1H, confirmant la présence des trois groupements phényles. Le signal de l’atome de carbone central du composé 17 n’est pas porteur de protons et résonne en RMN 13C à 28,0 ppm sous la forme d’un doublet de doublet avec deux grandes constantes de couplage de 150,0 et 112,8 Hz.

Ces données confirment une réaction de couplage entre bis-ylure 9 et le sel de phosphénium 15’ pour former l’adduit cationique 17. Cependant, contrairement au cas du bis-ylure 11, la présence du doublet non liant sur le phosphénium ne permet pas l’élimination du diphénylsulfoxyde par π- donation, et ce même dans des conditions plus dures (90°C pendant 48 h).

3. Réactivité vis-à-vis de composés carbonylés

Nous avons vu dans le chapitre bibliographique que le bis-ylure 11 réagissait avec le benzaldéhyde pour former quantitativement l’oxaphosphétane 18 à température ambiante (Schéma 10).9 En présence d’un excès de benzaldéhyde à 160 °C, l’oxaphosphétane 18 est consommée en 2 heures pour former du benzoate de benzyle 19 et le bis-ylure 11. Ce dernier joue donc le rôle de catalyseur dans la réaction d’hydroacylation du benzaldéhyde.

P S Ph Ph NiPr iPrN Ph O H Ph O O Ph Ph 11 P C O H Ph S Ph Ph Ph iPrN _NiPr THF, T.A. 30 min 160°C 18 19 Excès PhCHO

Schéma 10 : Réaction d’hydroacylation catalysée par le bis-ylure 11

Pour le bis-ylure 9, aucune réaction n’est observée avec le benzaldéhyde à température ambiante, et seules quelques traces d’oxyde de phosphine sont détectées par RMN 31P après quelques heures. Après 16 heures à 50 °C, la quantité d’oxyde de phosphine observée est plus conséquente mais reste très limitée (10%). Des dérivés carbonylés plus activés tels que la trifluoroacétophénone ne donnent pas plus de résultat.

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