Introduction générale
C. Réactivité en présence de systèmes moléculaires organisés
Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes plus particulièrement intéressés aux systèmes moléculaires organisés en tant que milieux réactionnels de choix. Ce domaine de recherche connaît un essor considérable depuis quelques années car le recours aux systèmes moléculaires organisés permet de réaliser des réactions très diverses dans des milieux à 99% aqueux [3]. Ceci représente un avantage incontestable dans l’optique de développer une chimie respectueuse de l’environnement [4], d’autant plus si les tensioactifs utilisés sont biodégradables et biocompatibles. Cet intérêt peut être illustré dans deux domaines : le domaine de la synthèse organique, d’une part, et le domaine de l’extraction, d’autre part.
Dans le domaine de la synthèse organique, des réactions très diverses ont été étudiées en présence de systèmes moléculaires organisés [5-7]. Afin d’illustrer ces travaux, les trois exemples ci-dessous ont été choisis en fonction du système moléculaire organisé mis en œuvre et présenté en Figure I – 3.
Réaction d’hydrolyse des phosphoesters en milieu micellaire [8] :
Cette réaction est d’une grande importance d’un point de vue biologique puisqu’elle intervient dans les mécanismes de réparation de l’ADN et de l’ARN [9]. L’hydrolyse de la liaison phosphoester, très stable cinétiquement à pH physiologique, est réalisée grâce à l’action d’enzymes. Pour mimer cette catalyse enzymatique, des réactions d’hydrolyse de phosphoesters modèles sont étudiées. La réaction présentée en Figure I – 4 en constitue un exemple. O NO2 P OH OH O NO 2 O H OH OH O P O- + OH– O NO2 P OH OH O NO 2 O H OH OH O P O- + OH–
Figure I – 4 : Réaction modèle d’hydrolyse des phosphoesters.
Cette réaction peut être catalysée en présence de micelles cationiques de bromure de n-hexadécyltriméthylammonium et de complexes métalliques de Cu(II), Zn(II), Ni(II) ou
Co(II). Pour former ces complexes, plusieurs ligands ont été étudiés [5, 7, 10, 11] ; dans le cas du ligand 6-(n-dodécyloxyméthyl)-2-(hydroxyméthyl)pyridine présenté en Figure I – 5 , des constantes de vitesse comprises entre 15 et 70×10–5 s–1 ont été mesurées, alors que la même réaction réalisée en absence de micelles et de complexes présente une constante de réaction égale à 1,1×10–11s–1.
N
OH O
C12H25
Figure I – 5 : Ligand 6-(n-dodécyloxyméthyl)-2-(hydroxyméthyl)pyridine.
Réaction d’oxydation de l’acide linoléique en présence de micelles inverses [6] : L’oxydation de l’acide linoléique à l’aide de l’enzyme lipoxygénase du soja a été réalisée en présence de micelles inverses de tensioactifs particuliers à deux têtes polaires (bolaformes) dérivées de carbohydrates (présentés en Figure I – 6).
HO HO O OH OH OH O OH OH OH OH O O O OH OH O OH OH O H O H O H NH(CH2)nNH HO HO O OH OH OH O OH OH OH OH O O O OH OH O OH OH O H O H O H NH(CH2)nNH
Figure I – 6 : Tensioactif bolaforme utilisé pour la formation de micelles inverses.
L’utilisation des enzymes en synthèse organique est un défi pour les chimistes organiciens du fait de la différence de solubilité des enzymes et des substrats. Les micelles inverses permettent dans leur cœur aqueux la dissolution des enzymes, tandis que la phase continue sert de solvant aux substrats.
Réaction d’élimination de Kemp en présence de vésicules [12]:
Une réaction d’élimination de Kemp sur le 5-nitro-1,2-benzisoxazole a été réalisée en présence de vésicules formées par des tensioactifs bicaténaires (deux chaînes grasses
amphiphiles) et des tensioactifs non ioniques (alcools gras ou tensioactifs dérivés de carbohydrates). O N H O2N O2N O CN OH– O N H O2N O2N O CN OH–
Figure I – 7 : Elimination de Kemp en présence de vésicules.
Les vésicules, de même que les micelles sont fréquemment utilisées comme systèmes modèles des membranes biologiques [13, 14].
Dans le domaine de l’extraction, les systèmes moléculaires organisés sont utilisés pour développer des alternatives à l’extraction liquide-liquide ne nécessitant pas le recours aux solvants organiques souvent inflammables, toxiques et de coût élevé. L’extraction micellaire de cations ou de polluants organiques constitue un domaine de recherche très actif. Son efficacité a été prouvée dans des domaines d’applications variés tels que l’extraction de polluants organiques [15-19] et de cations métalliques [15, 16, 20-24] dans le domaine de la dépollution des eaux ou du traitement des déchets nucléaires [25-30]. Le cœur hydrophobe des micelles mime le rôle du solvant organique dans un procédé d’extraction liquide-liquide classique. En effet, bien que les solutions micellaires soient transparentes, elles peuvent être considérées comme pseudo-biphasiques : on distingue ainsi la phase aqueuse de la pseudophase micellaire formée par les micelles [31].
Aussi bien pour les applications en synthèse organique que pour les études d’extraction, de profondes modifications de la réactivité sont observées en présence de systèmes moléculaires organisés. Ainsi, la réaction d’hydrolyse des phosphoesters présentée en Figure I – 4 est considérablement accélérée en présence de micelles cationiques et de complexes de cations métalliques dont la structure varie en fonction de la nature du tensioactif utilisé [5]. En ce qui concerne l’élimination de Kemp présentée en Figure I – 7, la réaction est 65 fois plus rapide en présence de vésicules, ce qui a été expliqué par une concentration en ions hydroxyde élevée en pseudophase micellaire [5]. Enfin, dans le domaine de l’extraction micellaire de cations, des modifications des rendements d’extraction sont observées par
variation de paramètres tels que le pH, le rapport extractant sur métal ou l’hydrophobie de l’extractant [3].
D. Objectifs de ce travail
Ces exemples illustrent les profondes modifications des caractéristiques thermodynamiques et cinétiques des réactions quand elles sont réalisées en présence de systèmes moléculaires organisés. Ainsi, dans le cadre de ces travaux, nous nous sommes concentrés sur l’étude, à la fois d’un point de vue cinétique et thermodynamique, des réactions d’échange de protons et de cations métalliques en milieu micellaire ; ces réactions étant d’un grand intérêt à la fois fondamental, puisqu’elles interviennent dans de nombreux processus biologiques et synthèses organiques, et appliqué, puisqu’elles sont mises en jeu dans les procédés d’extraction micellaire de cations.
Les systèmes étudiés dans ce manuscrit peuvent être distingués en deux catégories :
Première catégorie : le réactif étudié s’auto-organise spontanément en phase aqueuse pour former les micelles,
Seconde catégorie : le réactif étudié ne s’auto-organise pas spontanément en phase aqueuse. Dans ce cas, l’addition d’un tensioactif est nécessaire afin d’assurer la présence de micelles dans le milieu.
Ces deux catégories sont illustrées en Figure I – 8.
Système de première catégorie Système de seconde catégorie
Réactif étudié Réactif étudié
Système de première catégorie Système de seconde catégorie
Réactif étudié Réactif étudié
En ce qui concerne la première catégorie de systèmes, plusieurs études sont présentées dans la littérature pour caractériser les modifications des constantes d’acidité (notées Ka) de molécules tensioactives micellisées [32-34]. Cependant, très peu de travaux ont été menés afin de caractériser les cinétiques d’échange protonique sur des molécules organisées en micelles. En effet, les modèles cinétiques proposés dans la littérature se rapportent à la seconde catégorie de systèmes présentée ci-dessus, à savoir un réactif solubilisé en pseudophase micellaire [10, 13, 35]. Nous nous proposons donc d’étudier les réactions d’échange protonique sur des amines grasses amphiphiles susceptibles de s’auto-organiser en micelle.
En ce qui concerne la seconde catégorie de systèmes, plusieurs études ont été menées pour étudier les cinétiques de réactions, notamment dans le cas des réactions de complexation de cations métalliques en milieu micellaire [35-37]. D’un point de vue thermodynamique, des modifications de pKa en milieu micellaire ont été décrites [32, 38-49] mais très peu de données sont disponibles concernant les propriétés thermodynamiques des réactions de complexation en milieu micellaire [50, 51]. Ces données nous paraissent essentielles pour optimiser les procédés d’extraction micellaire et rationnaliser les évolutions de rendements observées en fonction du pH, du rapport extractant sur métal ou de l’hydrophobie de l’extractant.
E. Structure du manuscrit
Dans l’ensemble des études menées dans ce travail, nous nous efforcerons d’établir une comparaison entre les caractéristiques thermodynamiques ou cinétiques dans l’eau et en présence de micelles.
Le Chapitre 1 de ce manuscrit sera consacré à l’étude des cinétiques de transfert protonique sur des amines grasses amphiphiles. Les principales problématiques soulevées dans ce chapitre sont les suivantes : les cinétiques de transfert protonique sont-elles modifiées lorsque les amines grasses sont micellisées ? Si tel est le cas, quel modèle cinétique permet de rendre compte des observations expérimentales ? Quels facteurs caractéristiques du milieu
micellaire influencent l’échange du proton ? Comment mettre à profit ces études pour caractériser le milieu micellaire ? Pour mener ces travaux, nous avons utilisé comme méthode d’investigation la résonance magnétique nucléaire dynamique en adaptant les analyses au milieu micellaire.
Les Chapitre 2 et Chapitre 3 de ce manuscrit sont consacrés à l’étude des propriétés thermodynamiques d’un système constitué de micelles non ioniques, de cations métalliques et d’une famille de ligands originaux, les acides alkylamide-tartriques [52] dont la structure est présentée en Figure I – 9.
HO O N O CH2 OH OH H CH2 CH3 n
acide alkylamide-tartrique ou tartramide
HO O N O CH2 OH OH H CH2 CH3 n
acide alkylamide-tartrique ou tartramide
Figure I – 9 : Structures des acides alkylamide-tartriques.
Dans un premier temps (Chapitre 2), nous étudierons les propriétés acido-basiques des acides alkylamide-tartriques dans l’eau puis en présence de micelles. Les problématiques abordées dans le cadre de ces études sont les suivantes : les constantes d’acidité des acides alkylamide-tartriques sont-elles modifiées en présence de micelles non ioniques ? Si tel est le cas, est-il possible de développer un modèle permettant de décrire les évolutions de pKa observées ? Comment relier les modifications de pKa à l’incorporation des molécules dans les micelles ? Est-il possible d’obtenir des informations sur les sites de solubilisation ? Pour mener ces études, une réflexion sur la mesure de pH en milieu micellaire sera réalisée.
Dans un deuxième temps (Chapitre 3), connaissant les propriétés acido-basiques des acides alkylamide-tartriques en présence de micelles non ioniques, nous étudierons leurs propriétés de complexation vis-à-vis du cation Cu(II). Les questions soulevées dans ce chapitre sont les suivantes : les constantes de formation des complexes de Cu(II) sont-elles modifiées en présence de micelles non ioniques ? Si tel est le cas, les complexes sont-ils incorporés dans les micelles ? En quoi cette incorporation modifie-t-elle la structure des
complexes ? Pour ces travaux, des analyses pH-métriques, spectroscopiques et d’extraction micellaire seront réalisées et confrontées.
Dans le cadre du Chapitre 4, nous illustrerons l’intérêt de ces études de réactivité en milieu micellaire dans le domaine de l’extraction de cations. Pour ce faire, le système extractant de seconde catégorie (Figure I – 8) composé d’acide alkylamide-tartrique et de micelles non ioniques sera utilisé pour extraire les cations Cu(II) et Ni(II), d’une part, et un système de première catégorie (Figure I – 8), constitué de micelles complexantes de tensioactifs dérivés de carbohydrates, sera étudié pour l’extraction de Cu(II), d’autre part. Les enjeux de ces études sont les suivants : l’extraction micellaire de cation, par ces systèmes, est-elle efficace ? Quels facteurs influencent l’efficacité de l’extraction ? Quelle est la sélectivité des systèmes extractants étudiés ? Peut-on prévoir à partir des études thermodynamiques les rendements d’extraction ? Comment mettre au point une méthode applicable à grande échelle (faible coût et respect environnemental) ?
Le Chapitre 5 présente les différentes techniques expérimentales mises en œuvre dans ce travail. Quatre annexes citées au fil du texte ainsi qu’une table des illustrations et une liste de références bibliographiques sont proposées en fin de manuscrit afin de compléter et d’illustrer les développements.