Appliquons la méthode précédente à une réaction d’ordre 0.
1. Prenons la réaction du tableau d’avancement de la figure 3.
A −−→ B
EI (mol) n0 n1
t(mol) n0−ξ(t) n1+ξ(t)
Fig. 3 – Une réaction d’ordre 0.
2. un seul réactif est présent, étudions donc la concentration de A au cours du temps. Le nombre stœchio-métrique vaut 1, soit la vitesse de réaction vr =−d[A](t)
dt .
3. La réaction est d’ordre 0, par hypothèse, on a vr = k([A](t))0 = k avec k la constante de réaction.
Immédiatement, on constate que k a l’unité d’une vitesse de réaction soit des mol/L/s.
4. Égalisons les deux vitesses. Il vient−d[A](t) dt =k.
5. En intégrant l’équation précédente, on a [A](t) =−kt+c0 en notant c0 la concentration initiale en A.
Dans ce cas, la concentration diminue linéairement avec le temps. C’est un cas rare mais on peut citer l’important exemple de la décomposition de l’alcool dans le sang, de vitesse environ v≈0.15 g·L−1·h−1, vitesse qui dépend du sexe et du poids.
ITemps de demi-réaction
Définition. Letemps de demi-réactiont1/2 est le temps nécessaire pour que la moitié des réactifs aient étés consommés.
Dans le cas de la réaction d’ordre 0, on a [A](t1/2) = c0
2 =−kt1/2+c0 soit t1/2= c0
2k . 2.4 Réactions d’ordre 1
1. Étudions maintenant une réaction d’ordre 1.
A −−→ B + 2 C
EI (mol) n0 0 0
t (mol) n0−ξ(t) ξ(t) 2ξ(t)
Fig. 4 – Une réaction d’ordre 1.
2. un seul réactif est présent, étudions donc la concentration de A au cours du temps. Le nombre stœchio-métrique vaut 1, soit la vitesse de réaction vr =−d[A](t)
dt .
3. La réaction est d’ordre 1, par hypothèse, on avr=k([A](t))1 aveckla constante de réaction. Immédia-tement, on constate que ka la dimension de l’inverse d’un temps.
4. Égalisons les deux vitesses. Il vient−d[A](t)
dt =k[A](t).
5. Il s’agit d’une équation différentielle d’ordre 1 à cœfficients constants, on trouve donc, avecc0 la concen-tration initiale, [A](t) =c0exp(−kt) .
ITemps de demi-réaction On a [A](t1/2) = c0
2 =c0exp(−kt) soit, en prenant le logarithme, t1/2= 1 kln 2 . On remarque que ce temps est indépendant de la concentration.
IVitesse d’apparition
Les relations entre les différentes vitesses sont, par définition vr=−d[A](t)
dt = +d[B](t) dt = +1
2
d[C](t) dt . Ainsi, par exemple, on a [C](t) =K−2[A](t) avecK une constante dépendant des conditions initiales.
En prenant [C](0) = 0, il vient [C](t) = 2c0(1−exp(−kt)).
Les vitesses d’apparition, puis les concentrations des produits au cours du temps, se déduisent donc de la vitesse de disparition du réactif.
ILa désintégration nucléaire
Les réactions de désintégration nucléaire sont des réactions d’ordre 1. Considérons en effet un élément radioactif. À chaque instant, cet atome a une certaine probabilité de se désintégrer par fission nucléaire.
Cette probabilité est indépendante des autres éléments qui l’entourent. On peut remarquer qu’un atome donné peut rester un temps extrêmement long sans se désintégrer, ou un temps très court. Ce processus est profondément quantique et donc totalement probabiliste.
Considérons un très grand échantillon de N0 1 éléments radioactifs et notonsN(t) le nombre d’élé-ments restant au temps t. De plus, on noteλdt la probabilité de désintégration d’un élément pendant le temps infinitésimal dt. Plus le temps considéré augmente, plus la probabilité que l’atome ait effectivement disparu par désintégration augmente.
Le nombre d’éléments au temps t+ dtest donc le nombre d’éléments au tempstmoins ceux qui se sont désintégrés. Chaque élément ayant la probabilité λdt de disparaître, λdtN(t) éléments ont effectivement disparus, soit
N(t+ dt) =N(t)−λdtN(t) =⇒ N(t+ dt)−N(t)
dt =−λN(t).
En prenant un temps de plus en plus court, soit dt→0, on reconnaît la définition de la dérivée soit il vient dN(t)
dt =−λN(t) =⇒ N(t) =N0exp(−λt). On reconnaît ainsi une réaction d’ordre 1.
Définition. La constante λ est la constante radioactive de l’élément. Elle définit la probabilité par unité de temps qu’a un atome de se désintégrer.
On définit le temps de demi-vie d’un nucléide radioactif comme étant le temps nécessaire pour que l’échantillon ait diminué de moitié.
Ce temps de demi-vie correspond donc au temps de demi-réaction en chimie.
Application 2 : Montrez que le temps de demi-viet1/2= ln 2/λ.
2.5 Réactions d’ordre 2
Pour un ordre global de 2, il y a deux cas : soit un seul réactif a un ordre partiel de 2, soit deux réactifs ont chacun un ordre partiel de 1.
IUn réactif a un ordre partiel de 2 1. Considérons une réaction d’ordre 2.
3 A −−→ B + 2 C
EI (mol) n0 0 0
t(mol) n0−3ξ(t) ξ(t) 2ξ(t)
Fig. 5 – Une réaction d’ordre 2.
2. un seul réactif est présent, étudions donc la concentration de A au cours du temps. Le nombre stœchio-métrique vaut 3, soit la vitesse de réaction vr =−1
3
d[A](t) dt .
3. La réaction est d’ordre 2, par hypothèse, on a vr = k([A](t))2 avec k la constante de réaction. Im-médiatement, on constate que k a la dimension de l’inverse d’un temps multipliée par l’inverse d’une concentration soit l’unité L·mol−1·s−1.
4. Égalisons les deux vitesses. Il vient
−1 3
d[A](t)
dt =k[A]2(t).
5. Nous rencontrons cette équation différentielle pour la première fois. Pour la résoudre, on peut se deman-der quelle fonction a sa dérivée qui vaut le carré d’elle-même. Sinon, on peut appliquer une méthode systématique dite de séparation des variables qui sera étudiée en détail en seconde année. Pour cela, il faut manipuler l’équation pour faire apparaître une dérivée.
−1 3
d[A](t)
dt =k[A]2(t) ⇒ − 1 [A]2
d[A](t) dt = 3k . On reconnaît la dérivée de la fonction inverse. En effet, (1/f)0 =−f0/f2. D’où
− 1 [A]2
d[A](t)
dt = 3k ⇒ d
dt 1
[A](t)
= 3k ⇒ 1
[A](t) − 1 C = 3kt avec C une constante.
À l’instant initial, [A](0) =c0, d’oùC=c0, au final on a 1
[A](t) − 1
c0 = 3kt .
On préférera garder cette relation plutôt que de chercher la formule explicite de [A](t) qui est plus difficile à manipuler, sauf évidemment si cela est explicitement demandé.
Exemple 1 : On peut citer la dimérisation du butadiène 2C4H6 (g)−−→C8H12 (g).
Application 3 : Montrer que le temps de demi-réaction vautt1/2 = 1 3c0k. IDeux réactifs ont chacun un ordre partiel de 1
1. Considérons une réaction d’ordre 2.
A + B −−→ 2 C
EI (mol) n1 n2 0
t (mol) n1−ξ(t) n2−ξ(t) 2ξ(t)
Fig. 6 – Une réaction d’ordre 2.
2. la vitesse de réaction vautvr =−d[A](t)
dt =−d[B](t) dt .
3. La réaction est d’ordre 2 avec un ordre partiel de 1 pour chaque réactif, par hypothèse, on a vr = k([A](t))1([B](t))1 aveck la constante de réaction.
Application 4 : Quelle est la dimension dek? 4. Égalisons les deux vitesses. Il vient
−d[A](t)
dt =−d[B](t)
dt =k[A](t)[B](t).
Dans ce cas, il faut se chercher une équation différentielle sur l’avancement ξ(t). On utilise donc le tableau d’avancement. Il vient
1 V
dξ(t) dt =k
n1−ξ(t) V
n2−ξ(t) V
.
5. Pour simplifier, on prend n1 = n2 = n0 et on se ramène à l’équation de la partie précédente. Nous arrivons avec cette hypothèse à
−d[A](t)
dt =k[A]2(t) ⇒ d dt
1 [A](t)
=k ⇒ 1 [A](t)− 1
C =kt avec C une constante.
À l’instant initial, [A](0) =c0, d’oùC=c0, au final on a 1
[A](t) − 1
c0 =kt . 2.6 Réactions sans ordre
La majeure partie des réactions chimiques n’ont pas d’ordres simples. La réalité microscopique de la réaction est complexe, il peut y avoir des espèces intermédiaires, des catalyseurs, etc... Dans ce cas, il est nécessaire d’étudier finement le mécanisme chimique. Des éléments de ce type d’étude sont donnés en documents dans le dernier paragraphe de ce chapitre.
3 Méthodes de recherche de l’ordre d’une réaction
3.1 La dégénérescence de l’ordre
Pour obtenir uniquement l’ordre partiel d’un réactif, on tous les autres en excès. En effet, prenons la réaction
νA
1A1+νA
2A2+. . .+νAnAn−−→νB
1B1+νB
2B2+. . .+νBmBm
et plaçons tous les réactifs A2, ..., Anen excès. S’ils sont en excès, leur concentration est quasiment constante au cours du temps, ainsi la vitesse de réaction devient
vr(t) =k([A1](t))α1([A2](t))α2. . .([An](t))αn =kapp([A1](t))α1
où l’on définit une nouvelle constante kapp, pour constante apparente, qui intègre les concentrations des réactifs en excès qui sont constants. Ainsi, on peut mesurer l’ordre partiel d’un seul des réactif. En réalisant plusieurs fois l’opération, on peut obtenir tous les ordres partiels.
3.2 Méthodes pour traiter les données Considérons une réaction quelconque
A−−→C + D et admettons que nous ayons la vitesse de réaction
v(t) =k([A](t))p =−d[A](t) dt .
On choisira, selon les données ou les contraintes expérimentales, une des méthodes suivante pour traiter les données. Ces méthodes ne sont pas à connaître, mais à retrouver à partir de l’étude précédente.
Si aucune méthode ne donne de résultat concluant, c’est que la réaction n’a pas d’ordre.
IMéthode différentielle
On mesure v(t) et [A](t). On trace ensuite ln(v(t)) en fonction de ln[A](t). On obtient normalement ln(v(t)) = lnk+pln[A](t). Ainsi, on obtient p etk grâce à la régression linéaire.
IMéthode des temps de demi-réaction
On mesure pour différentes concentrations initiales c0, le temps de demi-réaction.
Si t1/2 est
. proportionnel àc0, la réaction est d’ordre 0 ; . indépendant de c0, la réaction est d’ordre 1 ;
. inversement proportionnel àc0, la réaction est d’ordre 2.
IMéthode intégrale
On trace directement [A](t) en fonction du temps t. Si la courbe est . une droite, la réaction est d’ordre 0 ;
. une exponentielle, la réaction est d’ordre 1 ; . une fonction inverse, la réaction est d’ordre 2.
4 Loi d’Arrhenius
Propriété.La constante de vitesse kd’une cinétique chimique vérifie avec la loi d’Arrhénius k(T) =Aexp−EA
RT
avec
• A >0 le facteur pré-exponentiel, son unité est la même que celle dek et dépend donc de la loi de vitesse ;
• EA>0 est nommée énergie d’activation, il s’agit en réalité d’une énergie par quantité de matière qui s’exprime donc en J/mol ;
• R= 8.314 J·K−1·mol−1 la constante des gaz parfaits ;
• T est la température en Kelvin.
On remarque que siT augmente,kaugmente aussi et donc la vitesse de réaction augmente. On retrouve l’effet de la température sur la cinétique. Ainsi, pour ralentir une réaction on peux refroidir le système.
Cette opération se nomme une trempe. Le terme exponentiel traduit la compétition entre l’énergie à fournir pour activer la réaction et l’énergie thermique molaire des particules RT disponible.
Pour mesurer l’énergie d’activation, il est nécessaire d’avoir au moins deux valeur dekpour des tempé-ratures différentes. On peut ensuite tracer lnk en fonction de 1/RT pour obtenir une droite de coefficient directeur−EAet d’ordonné à l’origine lnA.
1 RT lnk
lnA
pente −EA
5 Compléments documentaires
Les différents documents ci-dessous sont à consulter en fin de cours. Nous répondrons collectivement en classe aux questions posées en fin de documents.
Travail demandé
5.1 Les radionucléides
ILa loi de décroissance radioactive
La loi de décroissance radioactive est une fondamen-tale de la radioactivité. Quand un noyau se désintègre en émettant une particule alpha ou un électron bêta, il se transforme : c’est ainsi que du radium devient du radon, du tritium de l’hélium-3 ! De ce fait, le nombre d’atomes de l’espèce radioactive diminue inexorablement. Il en va de même du nombre de désintégrations par seconde, que l’on appelle activité de la source radioactive, et du nombre de rayonnements émis. Marchant de concert, ces trois quantités diminuent parallèlement !
La décroissance est simple quand le noyau retrouve la stabilité après avoir émis son rayonnement : une dé-croissance semblable à celle d’une monnaie qui perdrait chaque année quelques pourcents de sa valeur. La popula-tion des radioéléments décroît selon une loi appelée expo-nentielle. Cette population est divisée par deux, chaque fois qu’un laps de temps caractéristique de l’isotope, ap-pelé période, s’écoule. La période radioactive, qui mesure la rapidité de la décroissance, est une caractéristique du noyau.
L’évolution se complique si l’espèce radioactive est elle-même issue de désintégrations antérieures. On parle alors de filiation radioactive. L’espèce peut être égale-ment régénérée d’une façon continue par le rayonneégale-ment cosmique comme le carbone-14 dans l’atmosphère ou en-core par le bombardement de neutrons à l’intérieur d’un réacteur. Au bout d’un certain temps un équilibre va s’établir : l’équilibre radioactif. En tout état de cause, le nombre de noyaux qui se désintègrent à un instant donné reste toujours en proportion du nombre de noyaux de l’espèce présents.
Des millions de milliards de milliards d’atomes sont présents dans le moindre gramme de matière.
Même présents en proportion infime dans un échan-tillon, les noyaux radioactifs sont innombrables. L’acti-vité (le rythme de leurs désintégrations ou des rayons qu’ils émettent) est toujours mesurée par des chiffres im-pressionnants qui reflètent simplement la petitesse des noyaux et leur multitude symbolisée par le nombre d’Avo-gadro.
La transformation radioactive d’un noyau individuel est un phénomène spontané et aléatoire dont on ne sau-rait prédire quand elle se produira. La transformation d’un noyau ne dépend pas de son âge et n’influence pas les autres. Un noyau de carbone 14 provenant des cendres d’un foyer d’une caverne préhistorique et un autre prove-nant d’un arbre fraîchement coupé ont la même chance
de se désintégrer dans les temps à venir.
Cette probabilité de désintégration constante au cours du temps est une caractéristique du noyau, reliée simplement à la période radioactive.
Les déchets radioactifs décroissent aussi La décroissance radioactive joue un grand rôle dans la gestion des déchets radioactifs. Elle est compliquée par la présence simultanée de plusieurs espèces radioac-tives, chacune décroissant indépendamment à son propre rythme. Par exemple, on recense 9 principales espèces contribuant à la très forte activité des déchets issus du re-traitement des combustibles usés des réacteurs français.
Les périodes sont très disparates : 7 possèdent des pé-riodes allant de 2 à 90 ans ; 2 des pépé-riodes très longues, l’américium-241 (431 ans) et surtout le technetium-99 (211 000 ans).
Ces déchets ont été vitrifiés pour emprisonner la ra-dioactivité. Il faut s’assurer que ces verres tiennent le temps nécessaire pour que cette radioactivité ne soit plus que l’ombre d’elle même. Faut-il attendre 200 000 ans, l’équivalent de 6 000 générations, comme l’affirmait une émission qui fit du bruit en octobre 2009 mais ne disait mot de cette décroissance ? De fait, la radioactivité du co-lis est divisée par 10 000 au bout de 5000 ans, date de la disparition de l’américium. Au delà, perdure le très faible résidu de radioactivité du technétium. L’important, c’est de confiner la radioactivité jusqu’à cette disparition de l’américium. Les ingénieurs garantissent que leurs verres tiennent au moins 10 000 ans.
IComment utiliser la radioactivité pour authen-tifier un millésime ?
Depuis les essais nucléaires atmosphériques dans les années 1950, de grandes quantités de radionucléides arti-ficiels issus de la fission de l’uranium ont été rejetés dans l’atmosphère. Aujourd’hui, il ne subsiste que ceux pos-sédant une longue période tel que le césium-137 (137Cs) avec une demi-vie de 30 ans. Suite aux essais nucléaires, ce dernier s’est déposé au cours du temps de manière ho-mogène sur toute la surface du globe et notamment sur les vignes. Il est donc normal de retrouver des traces de
137Cs sur les raisins et donc dans le vin. Toutefois, son niveau de radioactivité est extrêmement faible, de l’ordre de 0,01 à 1 Bq1par litre de vin, bien inférieur à celui de la radioactivité naturelle.
C’est pourquoi il a fallu attendre la fin des années 1990 et le développement de détecteurs semi-conducteurs 1. C’est l’unité de radioactivité du système légal. Un becquerel correspond à une désintégration d’un atome par seconde.
Sachant qu’une quantité pondérale de matière égale à 1 mole contient 6.02×1023atomes, on voit que le becquerel est une unité extrêmement faible.
bas bruit de fond au germanium (Ge), sensibles à de très faibles niveaux de radioactivité, pour mettre en évidence la présence du137Cs dans le vin et la variation de son ac-tivité en fonction des années. Cette étude a été réalisée par différents laboratoires de Bordeaux sur des millésimes du vignoble bordelais entre 1950 et 2000.
Fig. 7 – Variation de l’activité du 137Cs au cours du temps. Courbe de l’activité du137Cs (mBq/L) des vins de Bordeaux en fonction de leur année de produc-tion. Cette courbe est utilisée comme référence pour déterminer si un vin est authentique ou frauduleux.
©CENBG
On observe, outre les pics d’activités dus aux essais nucléaires atmosphériques entre 1952 et 1964, un pic en 1986 dû à l’accident de la centrale nucléaire de Tcherno-byl. Cette courbe de référence permet donc de « dater
» le vin ou tout du moins de déterminer si un vin est authentique compte-tenu de l’activité attendue en 137Cs.
Cette méthode est même infaillible pour des millésimes antérieurs à 1950 pour lesquels on n’attend pas de traces de 137Cs . Ainsi, il est donc possible par cette technique de mettre en évidence des fraudes pour les grands millé-simes. Le grand avantage de cette technique est qu’elle est non destructive.
Césium 137 : Un radioisotope important de 30 ans de période
Le césium-137 est un élément radioactif dont la du-rée de vie est considédu-rée comme moyenne. Sa période est de 30,15 ans. Cet isotope du césium est un émetteur de rayons bêta dont l’énergie moyenne est de 187 keV. Les désintégrations sont accompagnées dans 85% des cas d’un rayon gamma énergique de 661,6 keV.
Le césium-137 est produit avec une relative abon-dance dans les réactions de fission. L’importance de ce produit de fission au tient au fait qu’à l’échelle d’une centaine d’années, il constitue la principale source de ra-dioactivité des déchets des réacteurs nucléaires avec le strontium-90 et les isotopes du plutonium. En cas d’acci-dent, il constitue la principale source de contaminations à long terme.
Pour la gestion des déchets radioactifs, les deux prin-cipaux produits de fission dits à vie moyenne sont en effet le césium-137 et le strontium-90. Ces deux noyaux sont produits à raison de 24 et 10 kg par an dans le combus-tible usé d’un réacteur REP à eau pressurisée conven-tionnel.
Dans l’industrie, le césium-137 est un peu utilisé pour ses rayons gamma de 600 keV, mais on lui préfère géné-ralement des sources de cobalt.
Le césium-137 a été répandu sur terre lors des es-sais dans l’atmosphère des armes atomiques. Cet isotope contribuait dans les années 60 entre 1 et 4% de la ra-dioactivité naturelle du corps humain. Elle a beaucoup décru depuis, davantage du fait de la dispersion, de la fixation dans le sol que du temps écoulé.
Le césium-137 est également un des principales sources de contamination radioactive lors des accidents de réacteurs. Il est un sujet de préoccupation car sa durée de vie est longue et il voyage aisément à travers la chaîne alimentaire tout en continuant à émettre ses rayonne-ments. Des atomes de césium participent au cycle végé-tal, entrant dans les plantes par les racines et retournant à la terre quand la plante meurt.
Lors de l’accident de Tchernobyl, une quantité im-portante de cet isotope a été disséminée. Toutefois, les analyses récentes montrent que le niveau de césium dans l’atmosphère est retombé depuis 1995 au-dessous de ce qu’il était avant l’accident en 1986, même si 15 ans après du césium-137 était encore détectable chez des sangliers sauvages de Croatie et des rennes de Norvège.
Dans l’environnement, le césium est beaucoup moins mobile par exemple que l’iode. Lors d’un accident, gé-néralement emporté par de la vapeur d’eau, il se dépose au sol avec la pluie. Fixé par des minéraux, il reste en surface du sol. Proche chimiquement du potassium, il se retrouve notamment dans la litière des forêts après avoir été intercepté par le feuillage. Le mycélium, partie vivace des champignons qui se développe à quelques centimètres sous la surface du sol, piège le césium (comme il piège, par ailleurs, les pesticides). Il peut se concentrer dans la chaîne alimentaire, par exemple dans la chair des pois-sons ou du gibier. Les milieux argileux sont efficaces pour fixer le césium. Effets sanitaires - Absorbé par l’homme, le césium se répartit dans les muscles. Sa période bio-logique est de 100 jours, laps de temps au bout duquel il est éliminé de l’organisme. Cette élimination relative-ment rapide réduit sa nocivité. Elle signifie qu’un noyau de césium-137 seulement sur 160 absorbés se désintègre dans le corps humain.
La communauté scientifique internationale s’accorde à dire que le césium se diffuse de manière homogène dans la masse musculaire. Cependant, selon des études de mé-decins chercheurs russes sur les suites de l’accident de Tchernobyl, le césium aurait tendance à se concentrer dans le muscle cardiaque et il pourrait y avoir un lien entre le césium-137 et des pathologies cardiaques, comme des arythmies. Contrairement à l’iode qui se fixe natu-rellement sur la thyroïde, rien ne prédispose pourtant à une telle concentration sur ce muscle particulier.
Bien qu’un tel lien soit improbable, la question est
importante. Pour en avoir le cœur net, une étude a été lancée en mai 2009, par l’IRSN et des hôpitaux de
importante. Pour en avoir le cœur net, une étude a été lancée en mai 2009, par l’IRSN et des hôpitaux de