Réactions industrielles d’amination

La cyclohexylamine possède plusieurs applications industrielles. Elle sert de précurseur à la fabrication du cyclamate de sodium [78], un édulcorant alimentaire qui, bien que banni des Etats Unis et du Canada, reste autorisé dans la nourriture et les médicaments européens. Elle est également utilisée comme inhibiteur de corrosion, accélérateur de vulcanisation, et constitue un réactif dans de nombreuses réactions de chimie fine [79], pouvant donner par exemple des anesthésiants comme la cyclaine ou des herbicides comme le cycloate [80]. C’est donc un produit essentiel dans la chimie industrielle.

La fabrication industrielle de la cyclohexylamine amine se fait suivant deux procédés : l’hydrogénation de l’aniline et l’alkylation de l’ammoniac. Un troisième procédé commence également à faire son apparition : l’hydrogénation du nitrobenzène.

L’hydrogénation de l’aniline en cyclohexylamine est coûteuse et polluante. Les conditions appliquées sont différentes en fonction des catalyseurs, mais il s’agit généralement d’une réaction effectuée à 10 bars et 250°C avec des catalyseurs au nickel [81] ou à 50 bars et 150°C avec des catalyseurs au ruthénium [82]. Les conditions sont donc très contraignantes, mais donnent un rendement en cyclohexylamine de 90%. Une potentielle substitution ne s’appuie donc que sur des critères environnementaux et de sécurité. Le nouveau procédé, l’hydrogénation du nitrobenzène [83], [84], se fait également à plus de 20 bars et 200°C avec des catalyseurs au nickel, pour atteindre le même rendement. La seule différence est que l’aniline possède une valeur ajoutée bien plus haute que le nitrobenzène ; le bénéfice n’est qu’économique.

L’alkylation de l’ammoniac peut se faire avec différentes molécules organiques. Ici, c’est le cyclohexanol qui est utilisé pour former la cyclohexylamine [85]. Cette réaction se fait sur un catalyseur au ruthénium, en présence de toluène, à 140°C pendant 21h. La conversion atteinte est de 75% pour une sélectivité de 75% ; le rendement est donc moins bon que les réactions précédentes, et possède les mêmes impacts environnementaux. La réaction ne se passe cependant pas sous pression et est donc plus facile à mettre en œuvre, bien que sur des temps très longs.

La carboxylation de molécules organiques présente un véritable enjeu environnemental dans la

conjoncture actuelle. L’utilisation du CO2 permet de produire des molécules à haute valeur ajoutée

à partir d’un réactif abondant, quasiment gratuit, et qui est en plus responsable d’une partie du dérèglement climatique. Un tel procédé s’inscrirait donc non seulement dans une démarche de chimie verte, mais se placerait également dans toutes les recherches critiques actuelles de CCUS (Carbon Capture, Utilization and Storage), technologie considérée par le GIEC comme l’une des seules capables de réduire de façon significative les émissions de gaz à effets de serre générées par la consommation du charbon, du pétrole et du gaz pour les besoins énergétiques.

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L’aniline est une molécule qui a connu une très forte expansion au XIXème siècle pour la production industrielle de colorants de synthèse. Elle est encore fortement utilisée dans ce domaine, et des recherches sur de nouveaux pigments à base d’aniline sont toujours en cours [86]. En 1905, Ulher publie même un livre intitulé Absorption spectra of the Aniline Dyes qui répertorie alors la centaine de teintures faites à partir de l’aniline. L’aniline est également un intermédiaire pour plus de 300 réactions chimiques [87], la principale étant la production d’isocyanate, monomère utilisé pour la fabrication de polyuréthane, mais également pour des produits pharmaceutiques, phytosanitaires, la vulcanisation et bien entendu, la cyclohexylamine citée précédemment.

En 2015, la production d’aniline atteignait les 6,2 millions de tonnes. La fabrication de l’aniline vient majoritairement du benzène, qui est d’abord converti soit en phénol, soit en nitrobenzène [87].

Le nitrobenzène est hydrogéné avec de l’hydrogène gazeux, à 200°C, avec un catalyseur au nickel, au palladium, au cuivre ou un catalyseur biosourcé [87]–[89], pour un rendement de plus de 99%. On remarque donc qu’un simple flux d’hydrogène, sur le nitrobenzène à 200°C, avec catalyseur, donne l’aniline, quand la mise sous pression (20 bars) du même procédé donne la cyclohexylamine. L’amination du phénol se fait avec un flux constant d’ammoniac, pendant plusieurs heures, avec des catalyseurs au palladium, à l’aluminium, au titane [51], [87], [90], pour un rendement de 96%. Enfin, les benzylamines en général sont des précurseurs très importantes pour des molécules complexes utilisées dans les milieux pharmaceutiques [91].

Aniline et cyclohexylamine sont des éléments clés pour de nombreuses réactions de chimie organiques industrielles. Les applications sont nombreuses, et les demandes sont grandes pour l’une comme pour l’autre.

On voit cependant que leur production respective se fait à haute température, en présence de catalyseurs variés et souvent toxiques, et parfois à haute pression. Malgré cela, le rendement de formation est très bon, 75 à 99%. Malgré la forte demande, un procédé alternatif doit donc se démarquer autrement, en réduisant les temps de réaction, ou en se positionnant sur la chimie verte sans catalyseur et plus respectueuse de l’environnement.

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Conclusion

Chimie, microfluidique et plasma seront regroupés en un seul outil, un réacteur microfluidique biphasique dédié à la synthèse organique.

Nous avons vu que les réactions cibles sont toutes des réactions qui possèdent un enjeu industriel. Les réactions mettant en jeu le benzène sont des réactions connues et efficaces dans l’industrie chimique actuelle, mais la demande en produit augmente chaque année, et tout nouveau procédé pourrait y prendre part avec des arguments valides, comme l’absence totale de catalyseur ou de de chauffage ou de pression. L’utilisation du CO2 est un sujet d’actualité encore plus important du fait

de la situation climatique actuelle, et sa valorisation est telle que la carboxylation sans catalyseur possède un enjeu énorme quelles que soient les molécules créées. La réaction d’amination, sur laquelle sera focalisé le chapitre 5, génère également des produits qui sont la base de nombreuses productions chimiques actuelles, ce qui inscrira le procédé alternatif dans une chimie industrielle globale.

La microfluidique est un domaine récent, qui permet de changer les forces majoritaires grâce à une modification des dimensions caractéristiques. L’utilisation de la microfluidique permet d’établir des écoulements purement laminaires, et donc des séparations mécaniques aisées. En microfluidique, c’est la diffusion qui est majoritaire, que ce soit au niveau des transferts de chaleur ou des transferts de matière. Le rapport surface/volume est magnifié, ce qui permet de maximiser les réactions d’interface et d’éviter les phénomènes de réactions uniquement localisées dans des couches limites. En microfluidique, il n’y a plus de mélangeur servant à l’homogénéisation, à la transmission de chaleur, à la création d’écoulements turbulents et à l’élimination du risque de la formation de points chauds. La microfluidique est un domaine qui est présent de façon anecdotique en chimie, sauf en chimie analytique, mais qui promet de s’y étendre rapidement grâce à son contrôle parfait des réactions au niveau quasi-moléculaire.

Les plasmas sont également un domaine en pleine expansion ; s’ils étaient à peine utilisés il y a un siècle, presque tous les produits manufacturés d’aujourd’hui ont eu recours au plasma à un moment ou à un autre de leur fabrication. Ils n’ont cependant pas fini de révéler toute la physique et la chimie qui s’y déroule, et en particulier quand on les forme dans les dimensions imposées par la microfluidique.

L’utilisation des plasmas en chimie reste également anecdotique, bien qu’ils possèdent de nombreux avantages pour générer une chimie radicalaire plus poussée que celle utilisée aujourd’hui pour la polymérisation.

Le procédé qui va être discuté au cours de ces travaux s’inscrit donc dans une démarche de chimie verte et valorisable, qui combine deux disciplines en pleine expansion et qui promettent chacune séparément d’avoir de forts impacts sur la chimie conventionnelle.

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Chapitre 2

Fabrication et amélioration des réacteurs

Table des matières

Introduction

... 30

1. La conception d’un microréacteur

... 31

1.1 Objectif de la fabrication des réacteurs

... 31

1.2 La fabrication : cahier des charges

... 31

1.3 Choix des matériaux

... 33

1.4 Choix des dimensions

... 35

2. Fabrication des réacteurs

... 37

2.1 Modélisation du réacteur sur ordinateur : logiciel CleWin

... 38

2.2 Fabrication des moules du canal et protection des électrodes par

lithographie

... 39

2.3 Fabrication du moule négatif en PDMS

... 42

2.4 Dépôt d’électrodes en ITO sur lamelle de verre par pulvérisation

cathodique

... 43

2.5 Dépôt d’électrodes en or sur lame de verre par évaporation

... 46

2.6 Assemblages des pièces détachées : fabrication du réacteur final

.

... 48

3. Présentation des différentes géométries de réacteur

... 52

3.1 Origines des micro-réacteurs plasma

... 52

29

3.3 Ecoulement double flux sans zone morte

... 58

3.4 Géométries à maximisation d’interfaces

... 60

3.5 Réacteur avec refroidisseur intégré : le réacteur mille feuilles

.... 61

3.6 Réacteur en verre pour s’affranchir de la NOA

... 62

3.7 Réacteur triphasique : deux liquides pour un gaz

... 64

3.8 Réacteurs à bulles et applications envisagées

... 65

3.9 Réacteurs à excitation partielle

... 67

3.10 Deux configurations possibles : mono ou double DBD

... 69

3.11 Les réacteurs hétéroclites

... 72

Conclusion

... 76

30

Introduction

Un réacteur est, par définition, un dispositif où s’effectue une réaction (définition Encylopediae

Universalis). Il est donc ici question de fabriquer des réacteurs chimiques, des dispositifs, des

appareils à l’intérieur desquels se déroulerait une réaction chimique en continu.

La conception de micro-réacteurs est inspiré par la microélectronique, qui s’est développé durant les deux dernières décennies, portée par l’essor des ordinateurs depuis leurs inventions par Turing durant la deuxième guerre mondiale. L’évolution exponentielle de la micro-électronique est parfaitement illustrée par la loi empirique de Moore, qui dit que le nombre de transistors des microprocesseurs sur une puce de silicium double tous les deux ans [92]. Les technologies microscopiques se sont ensuite répandues dans le monde de la science, portés par les progrès fulgurants de l’électronique et de la lithographie ; la loi de Moore a permis de progresser à des domaines très différents comme l’informatique [93], la génétique [94], ou encore la médecine [95]. La microfluidique reprend beaucoup d’outils tirés de la microélectronique ; et, bien qu’elle en soit à ses débuts, il est probable qu’elle connaisse sa propre loi de Moore. Des puces microfluidiques, comme elles sont appelées dans ce domaine, ont vu le jour, d’abord simple puis de plus en plus complexes, depuis une quarantaine d’années [2], [96]. Ces puces ne sont pas forcément le siège de réactions chimiques ; elles permettent écoulements parallèles [3], [7], transfert de matières [97], ou analyse [5] (ce qui provoque dans les faits une réaction, mais ces puces ne sont pas considérés comme des réacteurs dans le sens où ce ne sont pas les produits qui sont voulus mais simplement la présence, ou non, d’un indicateur de réaction). Cependant, la microfluidique présente de nombreux avantages pour la synthèse en chimie organique ou fine. Haswell et al. en ont même prédit l’importance en 2001 [98] : ces microréacteurs sont l’avenir de la chimie fine, permettant des contrôles de réaction au niveau moléculaire et permettant d’éviter de nombreux obstacles, grâce aux transferts thermiques, au mélange quasi instantané, à l’installation et au contrôle des gradients de toutes sortes, ainsi qu’au ratio surface/volume exponentielle dans ces dispositifs.

Ces puces ont tout d’abord été fabriquées en résine [2], mais de nombreuses techniques ont vu le jour. Des réacteurs de toutes sortes sont apparus, et si le polydiméthylsiloxane (PDMS) reste la référence pour beaucoup d’applications dans le domaine du prototypage en recherche universitaire, du fait de son coût, de sa robustesse et de sa facilité d’utilisation, d’autres polymères peuvent être utilisés [99]. On retrouve également les réacteurs en verre, gravés ou collés par de la résine [2], ou dans des matériaux moins courants pour les puces, tel que des céramiques [27], [100] ou le papier [5]. Les choix de fabrication sont donc déjà énormes, et la méthode doit donc être choisie avec soin.

Dans ces travaux, des réacteurs, puces microfluidiques siège de réaction désirée pour la formation de produits souhaités, ont été inventés, dessinés, puis fabriqués. Toute la conception, depuis le cahier des charges, jusqu’à la fabrication de tous les réacteurs différents, va être présentée dans ce chapitre. Ainsi, de nombreux réacteurs, configurations, géométries, méthodes de fabrication ont été testés au cours de ces travaux, et leurs spécificités y seront présentées.

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1. La conception d’un microréacteur

La fabrication d’un réacteur est une série de compromis à faire lors de sa conception. Ces compromis sont encore plus importants dans le cadre de la microfluidique. Le plus évident et le plus problématique est la capacité du réacteur quant à sa « production chimique ». Si un microréacteur est fait pour contrôler la chimie d’une réaction, le plus précisément possible, en diminuant toutes les dimensions spatiales, il a aussi pour vocation première une production d’espèces, que l’on augmente en chimie classique par l’augmentation des volumes de réactions. Un microréacteur est donc, par définition, un paradoxe. Cette première contradiction, si elle ne concerne pas l’échelle laboratoire, sera le premier obstacle à une mise à l’échelle industrielle future, et est toujours restée parmi les préoccupations lors de la conception et de l’optimisation des différents réacteurs fabriqués à ce jour. La mise à l’échelle pour la production de plusieurs litres par jour sera étudiée dans de futurs travaux.

1.1 Objectif de la fabrication des réacteurs

Depuis les premiers micro plasmas il y a plus de trente ans [39], cette technologie a toujours été vue comme une technologie d’avenir, comme le premier pas vers les usines du futur, où le contrôle de l’efficacité des réactions à l’échelle atomique sera une nécessité pour minimiser l’empreinte écologique. La diminution des dimensions permet en effet un meilleur contrôle de la réactivité, mais au prix de la diminution des quantités produites.

Le but des travaux a donc été défini dès le début : prouver qu’il était possible de développer une nouvelle chimie organique par voie radicalaire assistée par des procédés plasmas. L’objectif sera atteint lorsque que des molécules créées dans ce réacteur suivant un procédé différent du procédé industriel classique, seront détectées en sortie de réacteur. Si ce premier objectif est atteint, conversion et sélectivité seront ensuite des grandeurs que l’on tentera d’optimiser. La production horaire ne sera quant à elle pas un paramètre pertinent dans cette étude, bien qu’elle constituera un problème pour une mise à échelle industrielle par la suite.

1.2 La fabrication : cahier des charges

La quasi-totalité des réacteurs utilisés pour ces travaux ont été fabriqués par le laboratoire sur la plateforme technologique de l’Institut Pierre Gilles de Gennes. Cette fabrication manuelle de prototype sur place procurait de nombreux degrés de liberté. Il a fallu déterminer un cahier des charges, et établir les critères nécessaires, les critères souhaités sur lesquels un compromis pouvait être fait et les critères négligeables s’ils entraient en contradiction avec les précédents.

L’application principale des réacteurs nécessitait un écoulement de gaz et/ou de liquide dans le réacteur, ainsi que la génération d’un plasma.

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Installer un écoulement de gaz impose plusieurs critères décisifs. Notamment, une parfaite étanchéité est nécessaire dans le réacteur. Un ou plusieurs matériaux imperméables et non poreux doivent donc être utilisés pour l’enceinte de confinement de l’intérieur du réacteur en contact avec les réactifs, qu’ils soient gazeux ou liquides. De plus, ces matériaux devaient supporter la présence de solvants organiques usuels.

D’autre part, un plasma sera créé à l’intérieur de ce réacteur, dans la phase gazeuse précédemment citée. Les matériaux constituant le réacteur doivent donc également être thermiquement résistants. De plus, l’analyse de ce plasma implique que l’une des faces au minimum doit être transparente. Cela permettra, d’une part, l’étude et le contrôle visuels des flux dans le dispositif, et, d’autre part, de collecter et d’analyser la lumière émise par le plasma par une caméra ICCD ou un spectromètre d’émission optique.

Le plasma créé est capacitif, de type décharges à barrière diélectrique (DBD). Ce type de plasma, comme son nom l’indique, nécessite une barrière diélectrique entre les deux électrodes qui le génèrent. Une telle barrière fait cependant nécessairement décroître le champ électrique ressenti dans la phase gazeuse. Or, c’est ce champ qui détermine la génération et la puissance du plasma. L’épaisseur de la barrière, ainsi que sa parfaite planéité (pour l’homogénéité du plasma) sont donc des paramètres critiques lors du choix des matériaux constitutifs des réacteurs. De plus, l’épaisseur de l’enceinte dans le réacteur doit être contrôlée précisément, car elle aura une influence à la fois sur la tension de génération de plasma, par le champ électrique, et sur la quantité de réactifs présent dans le canal, par le volume utile du réacteur.

Enfin, les électrodes qui génèrent le plasma doivent être fait d’un métal conducteur, à nouveau le plus plan possible, et dont la résistivité ne doit provoquer ni la chauffe du réacteur ni l’extinction du plasma.

Ces contraintes du dispositif fabriqué sont associées à des contraintes de fabrication, car les réacteurs sont fabriqués sur place.

Tout d’abord, les matériaux utilisés doivent être relativement bon marché et accessible facilement sur la plateforme. L’ensemble de la fabrication doit être relativement simple et rapide pour permettre plusieurs séries de tests, pour fabriquer les réacteurs rapidement mais également pour en avoir différents types afin de les comparer. Enfin, il doit être possible de les manipuler sans les briser, et que la fabrication soit suffisamment répétable pour que la fabrication réussie d’un réacteur ne soit pas due à un coup de chance, et surtout, que deux réacteurs différents donnent environ les mêmes réponses à un même test.

Dans le cahier des charges de la fabrication du dispositif, de nombreuses contraintes apparaissent. Les matériaux de l’enceinte doivent être robustes, non poreux, chimiquement, électriquement et thermiquement résistants, parfaitement plats, bons marchés et accessibles, et l’une des faces doit être transparente. Des électrodes conductrices doivent y être ajoutées. L’ensemble de la fabrication doit pouvoir se faire sur la plateforme technologique de l’Institut Pierre Gilles de Gennes.

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1.3 Choix des matériaux

Le verre semble être un choix parfait pour les matériaux d’enceinte : il est transparent, chimiquement inerte, non conducteur, rigide et bon marché, et sa planéité dans le commerce est excellente.

Un réacteur en verre était la première option possible. L’intérieur est structuré par des techniques de gravure chimique par l’acide fluoridrique (comme en microélectronique) ou encore par gravure LASER, donnant à l’enceinte un environnement parfaitement homogène et constitué uniquement de verre. Cette solution était considérée comme la plus pertinente, d’autant que la vente de dispositifs de microfluidique, en pleine croissance, se fait uniquement sur des réacteurs en verre, d’où la robustesse du procédé. Cependant, les technologies nécessaires à la fabrication manuelle de réacteurs en verre n’étaient pas disponibles sur la plateforme. Ce principe ne permettait donc pas de tester autant de réacteurs et de géométries qu’il était nécessaire pour optimiser ces paramètres, et cette solution a été gardée pour la deuxième phase de prototypage, arrivée en fin de travaux de thèse.

Au détriment d’une surface de confinement complètement chimiquement inerte, une autre solution a été mise en place pour fabriquer les canaux de façon beaucoup plus rapide, et surtout, disponible sur la plateforme technologique. Cette méthode a été reprise depuis la littérature [101], et est historiquement celle utilisée par le laboratoire pour la fabrication de microréacteur [102]. Une lame et une lamelle de verre, constituant les surfaces supérieure et inférieure du réacteur, sont collées ensemble suivant une structure complexe constitutive du canal microfluidique interne. La colle forme les murs du canal.

La colle utilisée, la NOA 81, largement utilisée en microfabrication [103], [104], a cependant plusieurs effets négatifs. La première, explicitée plus tôt, est que la NOA n’est pas totalement chimiquement inerte. Il n’est pas totalement exclu qu’elle participe aux réactions chimiques mises en jeu par la suite, en absorbant et désorbant des molécules organiques, ou en chargeant

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