Réactions chimiques principales d’une cellule Li-ion

L’oxydoréduction

Le principe fondamental sur lequel repose une cellule pour produire de l’électricité est une réac- tion d’oxydoréduction (aussi appelée rédox) [25,26,47,55], composée de deux demi-réactions, l’une d’oxydation et l’autre de réduction. L’oxydation est la demi-réaction où il y a une perte d’électrons et la formation de cations libres (Li+ dans le cas d’une cellule au lithium). L’élec- trode où se produira cette oxydation est appelée l’anode. La réduction est la demi-réaction où il a un gain en électrons et où les cations sont transformés en produits. L’électrode où se pro- duit la réduction est appelée la cathode. Même si la cathode et l’anode s’inversent lors de la recharge, la convention veut que le nom des électrodes soit déterminé depuis leur état lors de la décharge. Selon la chimie utilisée, il y a aussi parfois la formation d’anions libres pendant l’oxydoréduction. L’espèce qui agit comme donneur d’électron est appelée le réducteur et l’es- pèce qui capte cet électron est appelée l’oxydant. Une demi-réaction ne peut jamais agir seule ; ainsi, pour que l’oxydoréduction s’effectue, les électrodes doivent reposer dans une solution per- mettant les échanges d’ions, appelée électrolyte. La figure2.2 [55] illustre une rédox pour une cellule ayant une cathode de lithium-fer-phosphate (LiFePO4), une anode de carbone intercalé de lithium (LiC6) et un électrolyte d’hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) [10, 14, 39, 64]. Les demi-réactions à la décharge sont donc :

Anode : LixC6 ⇔ C6+ xLi++ xe− 0 < x < 0.5 (2.1) Cathode : xe−+ xLi++ Li1−xF eP O4 ⇔ LiF eP O4 (2.2) Avec cette chimie, l’électrolyte LiPF6n’intervient pas dans la réaction, il ne sert que de jonction entre les électrodes. Lorsque la cellule est chargée, l’anode est remplie de molécules de lithium et la cathode a quelques molécules de lithium, mais sa composition a beaucoup d’imperfections et de trous. Lorsque l’on décharge la cellule, les Li+ se détachent de l’anode, formant ainsi des trous dans la structure de LiC6, et se combinent à la cathode et remplissent graduellement les trous disponibles dans la structure de LiFePO4.

Figure 2.2 Oxydoréduction d’une cellule LiFePO4à la décharge [55]

Le passage d’un courant électrique

Le mouvement d’électrons causé par l’oxydoréduction est associé à un courant électrique. Si la cellule force un courant dans une charge électrique, elle est en décharge (appelé le mode galva- nique) et si une source de tension continue force un courant dans celle-ci, elle est en recharge (appelé le mode électrolyse). Lorsque le passage forcé d’un courant de recharge permet de re- produire exactement l’inverse de la réaction rédox de décharge, la cellule est dite rechargeable et sera dans la famille des piles secondaires ; donc à utilisations multiples. À l’inverse, si la ré- action causée par le courant de recharge ne permet pas de revenir aux mêmes réactifs de départ, donc si les réactions ne sont pas réversibles, la cellule est à usage unique, non rechargeable et classée comme une pile primaire.

Comme la production d’un courant de 10 A est plus demandant pour une petite cellule que pour une grosse, une nouvelle unité de décharge et de recharge, le C-rate, est apparue avec les ac- cumulateurs électrochimiques. La notion de C-rate offre l’avantage d’intégrer implicitement la dimension de la cellule lors de l’expression d’un courant. Ainsi, une décharge de 1 C représente un courant, en Ampère, égale à une fois la capacité, en Ampère-heure, de la cellule.

Une cellule électrochimique a une zone de contact entre son électrolyte et ses électrodes qui permet une réaction très rapide et a donc le potentiel de fournir un courant instantané très grand. Toutefois, une fois les réactifs de surfaces épuisés, le délai de diffusion nécessaire pour que l’in- térieur des électrodes puisse réagir avec les molécules de l’électrolyte plus loin dans la solution limitera la vitesse de la réaction chimique. Ainsi, le fabricant de la cellule indiquera générale- ment une limite en courant sur une courte période de temps et une limite différente, plus faible,

pour une utilisation continue de la cellule. C’est à ce même phénomène que pourra être attri- buée l’augmentation de la résistance interne de la cellule lorsque le courant est demandé sur une longue période de temps, défini par la résistance de polarisation aux sections2.1.6et2.2.5. La tension électrique

Chaque réaction d’oxydoréduction s’effectue en générant une tension électrique qui est propre aux éléments chimiques en cause dans la réaction. Certaines combinaisons oxydant-réducteur ont la possibilité de produire une tension électrique élevée (e.g. LiC6 et LiCoO2), mais au dé- triment d’une réaction plus instable et potentiellement plus dangereuse. Plus de détails sur ces dangers sont donnés à la section2.1.4.

La différence de potentiel de chaque demi-réaction pourra être obtenue par comparaison avec l’électrode standard à l’hydrogène [47], considéré comme la référence 0V à toute température. Cette référence peut servir de cathode ou d’anode selon la réaction avec laquelle elle est couplée et se définit comme :

2H_(aq)+ + 2e− ⇔ H2(g) (2.3)

La tension électrique aux bornes de la cellule sera la différence entre les deux potentiels des deux électrodes tel que :

E = Ecathode− Eanode (2.4)

Ce potentiel électrique sera dépendant des concentrations ponctuelles de la cellule pendant la décharge et de la température. Ainsi, plus la réaction avance, plus la cellule se décharge, plus les concentrations de réactif diminueront à l’anode et augmenteront à la cathode ; donc plus la différence de potentiel à ses bornes diminuera. Dans un environnement contrôlé et connu, la tension exacte à tout moment de la réaction peut être déterminée par l’équation de Nernst [47] :

E = E0+RT nF ln

ax_ox

ay_red (2.5)

où

- E0est le potentiel standard du couple redox choisi

- R est la constante des gaz parfaits, égale à 8,314 J· mol−1· K−1

- T est la température en Kelvin

- n est le nombre d’électrons transférés dans la demi-réaction - F est la constante de Faraday, égale à 96 485 C· mol−1 - a est l’activité chimique de l’oxydant et du réducteur - ox est la concentration de l’oxydant

Comme cette équation fait intervenir les concentrations ponctuelles pendant la décharge et que ces données ne sont pas disponibles dans le contexte d’utilisation de ces cellules dans des véhi- cules électriques, l’équation de Nernst ne sera pas détaillée dans ce document. L’évolution de la perte de tension sera plutôt basée sur des données expérimentales du fabricant, tel que discuté à la section2.2.1.