Réactions dans le bain électrolytique

2.4.1 Système NaF-AlF3-CaF2-Al2O3-LiF-MgF2-KF

Le système représentant le bain électrolytique standard a été étudié par plusieurs analyses thermiques [Solheim et al., 1996; Peterson et Tabereaux, 1987; Dewing, 1970]. Le bain électrolytique considéré comme « standard » est représenté par le système NaF-AlF3-CaF2- Al2O3-LiF-MgF2-KF. Les composés LiF, MgF2 et KF sont considérés comme des impuretés. Les études de ce système ont été menées à l’aide de la cryoscopie, d’analyse thermodifférentielle (DTA) et par observation visuelle. Une des études d’analyses thermiques les plus complètes jusqu’à présent a été menée à l’aide d’un dispositif expérimental permettant de mesurer la température de première cristallisation de la cryolite [Solheim et al., 1996]. Cette étude a été menée avec un bas taux de refroidissement entre 0,5 °C/min et 0,7 °C/min. L’équation 2.4 a été dérivée afin de représenter le bain électrolytique.

T (°C) = 1011 + 0,5[AlF3] − 0,13[AlF3]2,2−

3,45[CaF₂] 1 + 0,0173[CaF2]+ 0,124[CaF2][AlF3] − 0,00542 ([CaF2][AlF3])1,5−

7,93[Al₂O₃]

1 + 0,0936[Al₂O₃] − 0,0017[Al₂O₃]2_{− 0,0023[AlF}

3][Al2O3]− 8,9 [LiF]

1 + 0,0047 [LiF] + 0,0010[AlF₃]2− 3,95[MgF2] − 3,95[KF]

(2.4)

La composition d’AlF3, CaF2 et LiF doit être plus faible que 20 %, la composition de MgF2 et KF doit être plus faible que 5 % et la concentration d’Al2O3 doit être plus basse que la saturation. Les valeurs de saturation d’Al2O3 en fonction de la température ont été établies par Skybakmoen et al. en 1997. Elles ont été déterminées par la perte de masse d’un cylindre d’α- Al2O3 dans un bain électrolytique. Les paramètres de cette étude étaient la composition en AlF3, CaF2, LiF, MgF2 du bain électrolytique et la température qui a varié de 850 °C à 1050 °C. Le taux de saturation en Al2O3 est donc valable jusqu’à environ 15 %, selon la composition du bain. En résumé, ces études ont décrit le comportement du bain électrolytique à l’aide d’analyses thermiques et de montages expérimentaux. Elles ont permis de déterminer la saturation en alumine et de déterminer les températures de fusion de la phase Na3AlF6.

Toutefois, les méthodes de caractérisation se sont améliorées dans les dernières années et le système n’est pas complètement représenté en utilisant uniquement ces données.

2.4.2 Différences entre le liquidus du bain électrolytique synthétique et industriel Le bain électrolytique industriel est représenté par le système NaF-AlF3-CaF2-Al2O3-LiF- MgF2-KF (LiF, MgF2 et KF sont des impuretés). Toutefois, il existe une différence entre les valeurs calculées de températures de liquidus et les valeurs mesurées dans les cellules d’électrolyse. Certaines cellules fonctionnent à des températures de surchauffe négative si l’on se fie uniquement aux valeurs de liquidus calculés. Cette erreur peut s’expliquer, entre autres, par les cinq raisons suivantes [Haupin, 1992]:

1. Les impuretés ne sont pas inclues dans les analyses chimiques.

2. Les équations pour décrire les températures de liquidus ont été déterminées à l’aide de bains synthétiques et non des bains industriels.

3. Il peut y avoir des erreurs lorsque la température du bain d’électrolyse est déterminée par un thermocouple.

4. Le bain peut demeurer pendant longtemps dans un état sursaturé.

5. Il peut y avoir des solides précipités en suspension dans le bain qui n’interagissent pas avec le bain liquide. Toutefois, ces solides seraient récupérés lorsqu’un échantillon de bain serait prélevé.

Selon Haupin, les points 1, 3 et 5 pourraient jouer des rôles majeurs sur l’erreur entre les valeurs calculées et les valeurs réelles du liquidus de bains d’électrolyse industriels. Une des impuretés qui a été soupçonnée par Haupin afin de faire diminuer la température de liquidus est l’Al4C3 dissout dans le bain électrolytique. Une concentration de 1 % d’Al4C3 dissout est suffisante pour que la température de liquidus diminue de 4,8 °C [Moxnes et al., 2006]. Toutefois, selon Moxnes et al., la quantité d’Al4C3 dans le bain électrolytique se situe autour de 0,12 %. La quantité d’impuretés dans les bains électrolytiques industrielles n’a pas été quantifiée convenablement jusqu’à présent. Cependant, l’effet de différentes impuretés sur la diminution de la température de liquidus a été étudié récemment [Solheim, 2012]. Il a été démontré que l’impact de contaminants, comme le MgF2, peut influencer considérablement les températures de liquidus des bains industriels comparativement au bain synthétique. Le biais peut provenir d’erreurs dues à la quantification des phases présentes dans les échantillons. Il est difficile de déterminer analytiquement les éléments présents en faible quantité.

L’évaporation est un autre paramètre qui engendre un biais entre la température de liquidus du bain industrielle et cette valeur calculée. Moxnes et al. ont constaté qu’une faible évaporation de bain peut correspondre à une différence de 0,5 °C sur la valeur de liquidus calculée. De plus, l’évaporation de la phase NaAlF4 fait augmenter la température de liquidus. Les analyses DSC effectuées dans le cadre du projet de recherche démontrent, en effet, que l’évaporation du bain a un impact important sur la température de liquidus (voir Chapitre 6).

2.4.3 Détermination du liquidus par une sonde

La température de liquidus du bain électrolytique industriel peut être déterminée par une sonde. La sonde STARprobe est utilisée en industrie pour déterminer la température de surchauffe du bain, la concentration d’alumine et le ratio de cryolite (CR) [Wang et al., 2011]. Cette sonde peut être utilisée pour contrôler en temps réel les cellules d’électrolyse. L’utilisation de sonde pour déterminer le liquidus a aussi été étudiée par Rolseth et al. en 1998. La sonde contient un thermocouple type S qui est installé dans un capteur. Le dispositif contient une petite quantité de bain électrolytique afin de minimiser l’effet du surrefroidissement. Le temps nécessaire pour effectuer l’analyse est le principal avantage de l’utilisation de sondes pour mesurer le liquidus des bains électrolytiques. Les paramètres d’opération des cellules d’électrolyse industrielles peuvent être ajustés plus rapidement en utilisant une sonde pour analyser le liquidus. Les méthodes analytiques, DRX et DTA, nécessitent plus de temps avant d’être accomplies. Toutefois, ces techniques demeurent la référence afin d’obtenir des résultats complets et fiables. En résumé, les trois méthodes suivantes sont utilisées pour déterminer les températures de liquidus expérimentalement :

- Analyse de composition chimique et application des équations pour déterminer le liquidus.

- Analyse thermique en laboratoire.

- Utilisation d’une sonde pour prélever le bain électrolytique. 2.4.4 Bain électrolytique basse température

La température d’opération du bain électrolytique peut être diminuée considérablement en augmentant la quantité de certains additifs dans les cellules d’électrolyse industrielles. L’impact de hautes concentrations en AlF3, LiF, KF et NaCl a été vérifié par des publications récentes sur la détermination des températures de liquidus [Shi et al., 2013; Apisarov et al.,

2011]. La température d’opération peut être abaissée entre 750 °C et 850 °C à des CR entre 1,3 et 1,7 en utilisant le système KF-NaF-AlF3 [Apisarov et al., 2011]. Le comportement des dépôts dans les cellules d’électrolyse sera nécessairement affecté si des bains électrolytiques à basse température sont utilisés.

2.4.5 Analyses thermodynamiques

Le comportement des dépôts n’a pas été investigué par des études thermodynamiques jusqu’à présent. Toutefois, les analyses thermodynamiques se sont révélées très utiles pour étudier le bain électrolytique au-dessus de l’aluminium [Coursol et al., 2012]. Les analyses thermodynamiques peuvent reproduire le système Al-NaF-AlF3-CaF2-Al2O3 [Chartrand, 2002]. Ce modèle a été utilisé pour représenter le comportement des dépôts dans l’article présenté au Chapitre 6.