Pour les deux configurations (massif ou couple de diffusion), toutes les phases présentées sur le diagramme d’équilibre se forment. La phase Ni3Si2 se forme après un long recuit ou bien à hautetempérature.36- 39
Comme dans le cas de la réaction en film mince, Ni2Si est le premier siliciure qui se forme et croît par consommation de Ni et Si. Le flux des atomes de Ni est tellement important alors il transforme tous grains d’un autre siliciure qui peut se former à l’interface de réaction en Ni2Si.
Zhang et al38 reportent que, Ni3Si2 se forme avant NiSi à l’interface Ni2Si/Si alors que, Chen et al40 et Gas et al41 reportent le contraire.
En résumé, la séquence des phases en massif ou en couple de diffusion est la suivante : Ni2Si se forme en premier suivie NiSi et Ni31Si12 puis Ni3Si2 et finalement NiSi2 et Ni3Si. Les phases coexistent avec différentes épaisseurs (selon les coefficients de diffusion et les constantes de réactions aux interfaces).
I. 7 Effet des dopants (As et B) sur la siliciuration :
En technologie CMOS, le siliciure NiSi est issu de la réaction d’un film de nickel avec un substrat de silicium (mono et polycristallin) fortement dopé. Les dopants sont introduits dans le silicium par implantation ionique à la surface du substrat où le siliciure va se former. Par conséquent, les dopants interviennent dans la formation des siliciures. En effet, il a été montré que le P modifie le premier siliciure de rhodium du monosiliciure (RhSi) en (Rh2Si). 42
Les dopants fréquemment utilisés, en technologie, sont le bore pour le type p et l’arsenic et le phosphore pour le type n. Ils sont introduits en faible quantité, inférieures à leur limite de solubilité
dans le Si. En effet, pour des concentrations supérieures à cette limite des phénomènes de précipitation interviennent et par conséquent les dopants sont désactivés et ne fournissent plus de charge. Les limites de solubilité des dopants dans le silicium et dans le siliciure sont des facteurs qui influencent leur redistribution au cours de la croissance des silicures.43-45 La diffusion des dopants dans les siliciures joue également un rôle important sur leur redistribution.46 On présente sur le tableau I. 3 les limites de solubilité des trois dopants entre 700 et 1000°C dans le silicium :
Dopant Csol(cm-3) As B P 1,3x1023exp(-0,42eV/KT)47 9,2x1022exp(-0,73eV/KT)48 2,5x1023exp(-0,62eV/KT)49
Tableau I. 3 limites de solubilité des différents dopants dans le silicium.
Il a été montré que les dopants forment des composés binaires avec le Ni avec des énergies comparables à celles de la formation des siliciures50: NiSi(-92kJ/mol), NiB(-102Kj/mol), NiP(-133Kj/mol), NiAs(-93Kj/mol). Ainsi, une compétition cinétique est fortement probable entre la formation de NixSiy et NixDy (D est un atome dopant).
Dans la revue bibliographique qui suit on présente l’effet des dopants, principalement l’As et le B, sur la formation des siliciures de nickel et leur redistribution.
L’effet du B sur la siliciuration de Ni était l’objet de plusieurs travaux. Les résultats obtenus ont montré un décalage de la séquence de formation des phases vers les hautes températures et un ralentissement de la cinétique de croissance de Ni2Si et NiSi.51,52
L’étude de la redistribution des dopants était consacrée au stade de croissance de Ni2Si. En effet, c’est le premier siliciure qui se forme et par conséquent la redistribution des dopants au cours de sa croissance influe sur leur redistribution au cours de la croissance des siliciures qui se forment après.
Il a été montré que le B diffuse aux joints de grains de δ-Ni2Si et ségrége à l’interface siliciure/Si et à la surface du siliciure53alors que, Tokarev et al54 montrent que le B ségrége aux joints de grains de δ-Ni2Si. Une ségrégation du B à l’interface NiSi/SiO2 est aussi observée par Pawlak et al.
52
Les études sur la redistribution de l’As ont montré qu’il n y a pas d’effet snow plow d’As à l’interface silicure/Si55,56 il se redistribue d’une façon homogène en volume du siliciure. Cependant, Ohdomarie et al57 ont mentionné un rejet de l’As, lors de la croissance des deux phases δ-Ni2Si et de NiSi, à l’interface siliciure/silicium et profondément dans le silicium. Ces résultats sont en accord avec ceux obtenus récemment par Pawlak et al58 lors de leur étude des mécanismes de redistribution de l’As lors de la croissance de δ-Ni2Si. Les auteurs ont ajouté que, la redistribution de l’As dépend de la cristallinité des substrats. Après siliciuration totale de Ni2Si la proportion de l’As qui s’accumule à l’interface siliciure/SiO2 est de 51% dans le cas du silicium polycristallin et elle est de 13% dans le cas du silicium amorphe.
Les anciens travaux sur la redistribution des dopants utilisent RBS comme technique de caractérisation. Récemment, c’est le SIMS qui devient la technique incontournable pour ce type d’étude. Nous pensons que, la différence des limites de détection entre les deux techniques utilisées qui est derrière les différences des résultats présentés dans les références 55 et 56 et les références 57 et 58. Des résultats divergents sont obtenus lors de l’étude de l’effet d’As sur la cinétique de croissance des siliciures de Ni. Il a été montré que, l’As56 et le P59 stimulent la croissance de Ni2Si. Cependant, Rinderknechet et al 51 et Pawlak et al52 ont montré, contrairement aux résultats précédents, que l’As et le P n’ont pas d’effet important sur la cinétique de croissance de Ni2Si. Récemment, Jiang et al60 ont montré que, l’As modifient la cinétique de croissance de Ni2Si. En effet, ils ont remarqué que, la réaction limite la croissance de δ-Ni2Si au lieu de la diffusion. Dans une étude comparative entre l’effet de l’As et du B sur la siliciuration61 il a été montré que, l’As retarde la formation de NiSi : une double couche Ni2Si/NiSi se forme dans le cas de l’implantation en B alors une seule couche s’est formée dans le cas de l’implantation en As.