Réaction du composé bicyclique 4 avec l’acide trifluorométhanesulfonique:

La régiosélectivité observée précédemment dans la réaction d’addition de HCl nous conduit à envisager deux résultats possibles pour la réaction avec HOTf. Dans le premier cas, la régiosélectivité est similaire, le proton se placerait sur le bore portant le phényle et le triflate sur celui portant le tertio-butyle. Dans ce cas là, le tertio-butyle pourrait se réarranger en iso-butyle comme dans le cas de SOTf et une géométrie trans devrait être observée. L’autre possibilité est que la régiosélectivité change et que le proton se place sur le bore portant le

tertio-butyle et le triflate sur celui portant le phényle. L’encombrement stérique dans ce cas ne

poserait pas de problème et un composé à géométrie cis devrait être obtenu.

La réaction de 4 avec HOTf est effectuée dans le pentane à -78°C (Figure IV-13) à partir d’une solution de 4 contenant des impuretés non caractérisées.. Après 2 heures d’agitation à cette température, la décoloration est totale. La solution est filtrée puis concentrée et des monocristaux de qualité suffisante pour une analyse par diffraction des rayons X sont obtenus en refroidissant la solution à -30°C (Figure IV-14). Le composé AOTf obtenu résonne à 3,5 ppm en RMN du 31P et en RMN du 11B, deux résonances sont observées dans la zone caractéristique de bores tétracoordinnés ( 4,9 et -18,3 ppm).

B P B P Ph t -Bu i-Pr i-Pr i-Pr i-Pr HOTf Pentane, -78°C B P B P i-Pr i-Pr i-Pr i-Pr TfO Ph H t -Bu 4 _A OTf

Figure IV-14 : Vue de AOTf à l’état solide

La régiosélectivité a été inversée par rapport à la réaction avec HCl, le proton s’est placé sur le bore portant le tertio-butyle et le triflate sur celui portant le phényle. Seul le composé à géométrie cis est observé, le mécanisme est certainement concerté et régi par l’encombrement stérique dans ce cas. Ici aussi, le cycle PBPB est replié avec un angle entre les plans BPB de 12° et les distances P-B sont comprises entre 1,99 et 2,04 Å. Notons également que ce composé est instable et se décompose à température ambiante en solution en 2 jours (2 semaines sont nécessaires dans le cas de SOTf) pour donner un produit caractérisé en RMN du

31_{P par un doublet (couplage avec un hydrogène) à +13 ppm.}

Ces résultats nous ont conduit à mettre en place une collaboration avec le Dr. Laurent Maron du Laboratoire de Physique Quantique de l’Université Paul Sabatier. Les calculs en cours ont pour objectif de modéliser les orbitales moléculaires du composé dissymétrique 4. Ceci nous permettra grâce à la représentation de l’orbitale moléculaire la plus haute occuppée de mieux cerner les raisons de cette régiosélectivité en examinant les coefficients des atomes de bore. Ils devraient également examiner le mécanisme d’addition dans les différents cas étudiés afin de comprendre la stéréosélectivité des réactions étudiées. Il faudra donc pour chaque exemple, examiner les mécanismes concertés ainsi que les mécanismes par étapes possibles en essayant à chaque fois de localiser l’état de transition le plus favorable afin de déterminer quel est le profil réactionnel le plus probable.

D CONCLUSION

Au début de ce chapitre, nous avons vu que malgré son étonnante stabilité, le diradicaloide A1 et même des analogues bicycliques conservent une réactivité de type radicalaire. En effet, il a été possible sans ajouter d’initiateur de radicaux de faire réagir A1 avec des réactifs connus pour intervenir dans des mécanismes radicalaires tels que Me3SnH,

BrCCl3… La possibilité d’amorcer des réactions de polymérisation d’oléfines a également été

démontrée aussi bien pour A1 que pour un système bicyclique tel que XXXI. De nombreuses voies restent à explorer concernant cette réactivité de type radicalaire. Tout d’abord, le mécanisme d’amorçage de la polymérisation reste à élucider ; se déroule-t-il par le biais d’un transfert électronique ou y a-t-il addition de l’amorceur sur l’alcène? Vu l’encombrement stérique du diradical, on pense plutôt à un amorçage par transfert électronique mais cela reste à prouver.

Dans ce chapitre, nous avons également vu que l’analogie entre les orbitales frontières de A1 et celles d’un alcène nous a conduit à étudier les réactions de A1 mais aussi de 4 avec des acides de Brönsted. Nous avons montré que A1 réagissait spontanément avec l’acide chlorhydrique et l’acide trifluorométhanesulfonique avec lequel un réarrangement inattendu se produisait. Le composé 4 dissymétrique a présenté la même réactivité que A1 bien qu’il s’agisse d’un bicycle et non d’un diradical. Dans ce cas, la dissymétrie du réactif nous a permis d’observer la régiosélectivité de la réaction qui dans le cas de HCl est l’opposée de celle attendue pour l’addition d’HCl sur un alcène substitué par un phényle et un tertio-butyle. Avec HOTf, nous avons vu que le réarrangement du tertio-butyle n’avait pas lieu mais que la régiosélectivité était inversée par rapport à la réaction avec HCl. Une perspective intéressante de cette analogie orbitalaire serait d’utiliser A1 comme ligand d’un complexe organométallique. En effet, les alcènes sont connus pour leur coordination aux métaux faisant intervenir de la donation σ et de la rétrodonation π. Si ce mode de coordination s’avérait possible avec A1, ce serait un exemple original de liaison bore-métal avec un bore donneur (Figure IV-15). P P P P Métal Diradical Donation σ _{Rétrodonation π}

Figure IV-15 : Interaction entre les orbitales frontières de A1 et celles d’un métal riche en électrons

Des premiers tests on été effectués avec le dimère de chloroallylpalladium, ils ont mené à la formation d’un précipité noir de palladium métallique résultant de la réduction du complexe par le diradical. Nous ne désespérons pas qu’un choix judicieux de précurseur métallique puisse nous conduire à un complexe avec un diradical comme ligand.