Réaction chimique

Une réaction d’alkylation consiste à greffer un composé aliphatique (=saturé) sur une molécule. Ce genre de réaction à besoin de catalyseur pour fonctionner, les procédés industriels se font par catalyse acide, de Brønsted ou Lewis, homogène comme : AlCl3, HF, H3PO4, BF3 et H2SO4, mais aussi par catalyse hétérogène 91, 92, principalement des zéolites acides à pores larges comme la H-BEA93 ou moyen comme la MFI94. Enfin, les dernière recherches ont mis en évidences des activités par voie basique 95, 96, ou radicalaire 97, 98.

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Selon les conditions de réaction, divers résultats de produits peuvent être obtenus. Il peut y avoir des mélanges de stéréoisomères, des polyalkylations ou des isomérisations.

x Stéréoisomère

Lorsque l’alkylation est effectuée sur un aromatique substitué, l’agent alkylant peut être greffé dans les différentes positions ortho-, méta- ou para-. De plus, selon l’encombrement des réactifs utilisés, certains composés sont plus ou moins favorisés, mais la sélectivité de la réaction peut surtout être contrôlée par l’utilisation d’un catalyseur hétérogène avec une taille de pore défini.

x Polyalkylation

Selon le mécanisme de la réaction, le produit obtenu peut être plus réactif que le produit initial, ce qui provoque une polyalkylation. En effet, un intermédiaire de réaction peut être stabilisé par l’effet inductif du substituant greffé⁹⁹. Encore une fois, l’utilisation d’un catalyseur hétérogène avec une taille de pore particulière devrait limiter ce phénomène.

x Isomérisation.

H-BEA

Figure 12 : Exemple d’isomérisation du 1-5 diméthylnaphtalène en 2-6 diméthylnaphtalène

Si la réaction est effectuée avec un catalyseur acide, selon la force, le type d’acidité ou la taille de pore du catalyseur, le produit obtenu peut s’isomériser100, 101. Une isomérisation est un réarrangement spatial des substituants. Dans le cas des

polyalkylations de composé, les groupements vont se greffer dans les positions les plus thermodynamiquement favorables.

Pour résumer, ces trois phénomènes sont régit principalement par la forme du catalyseur et plus précisément par leurs tailles de pore. Il en résulte qu’un grand contrôle de la cristallinité est donc requis pour accentuer ou diminuer un phénomène. Néanmoins, une limitation aux zéolites apparaît clairement. En effet, la faible diversité des zéolites empêche l’utilisation de ces dernières lorsque les molécules possèdent des diamètres cinétiques plus grands que la taille des pores des matériaux. Cette limitation peut être dépassée si les composés possèdent de grandes tailles de pores, comme c’est le cas pour les MOFs.

1.4.3. Mécanisme

La réaction d’alkylation à la particularité de fonctionner selon différents processus. Par réaction acide, que se soit de Brønsted ou Lewis, par réaction basique, radicalaire ou par réaction d’oxydation. Il est à noter que les 3 dernières n’ont jamais dépassé le stade du laboratoire et que tous les procédés industriels passent par une catalyse acide homogène ou non.

x Acide

Ce type de réaction est une substitution électrophile et l’intermédiaire de réaction passe par un carbocation. De ce fait, toutes les règles qui régissent cet intermédiaire s’appliquent, comme la stabilisation d’un ion carbonium lorsqu’il est substitué. La seule différence dans le mécanisme, quelque soit le type de catalyseur utilisé, provient de l’étape d’activation. Le 1^er modèle de la réaction a été proposé par Friedel-Crafts en 1877 sur la base d’un acide de Lewis¹⁰².

AlCl₃ Cl + AlCl₄ H + H AlCl₄ AlCl3 + HCl + HCl

Figure 13 : Mécanisme acide de Friedel-Crafts sur l’alkylation du benzène avec terBuCl.

Dans cet exemple, l’activation du terBuCl est effectuée par un acide de Lewis homogène, AlCl3. Ce processus est favorisé lorsque le réactif est halogéné, dans le cas d’un alcool, un acide de Brønsted sera plus efficace car il protonera la fonction alcool pour donner de l’eau. Bien entendu afin de pouvoir activer la fonction alcool, l’acide doit être très fort pour passer le gap d’énergie de l’alcool à l’eau. Généralement les procédés industriels sont basés sur l’utilisation d’une catalyse homogène, bien que très efficace, la sélectivité de ce type de réaction n’est pas très élevée.

x Basique

Dans ce processus, l’intermédiaire de réaction est un carbanion. Les catalyseurs utilisés sont généralement des alcalins ou des donneurs d’hydrure. Un mécanisme à été proposé par Pines et al en 1955¹⁰³

+ 2 K + 2 K 2 2 H2 +2 + 2 K 2 + + + + 2 K 2

Figure 14 : Mécanisme d’alkylation basique du toluène avec le propylène.

Dans ce mécanisme, la fixation du groupement carboné s’effectue préférentiellement au bout de la chaîne alkyl contrairement à la catalyse acide où le réactif se greffe sur le noyau. De ce fait, lorsque la réaction s’effectue par un mécanisme basique, le site d’alkylation s’effectue dans la zone la moins encombrée. Malgré le fait que cette approche ouvre de nouvelle perspective d’alkylation elle n’est toujours pas industrialisée.

x Oxydation

Les alkylations utilisant la voie redox ont vu le jour suite à des études effectuées pour changer les catalyseurs homogènes en hétérogènes. Comme exemple on peut donner les travaux effectués par Figueras et al^{104, 105}. Ils ont mis en évidence l’activité oxydante d’argile mésoporeux à base de différents cations métallique sur l’alkylation du benzène sur le chlorobenzène. Après avoir effectué une série de tests avec différents substituants, ces derniers ont pu proposer le mécanisme suivant :

Cl Fe3+ Cl. +Fe3+ +Fe2+ + H H+

Figure 15 : Mécanisme d’oxydoréduction Du C7H7Cl avec C6H6à l’aide d’une argile à base de Fe.

Avec : HCl H Cl Cl Fe Cl Fe o    o       x  3 2

Équation 5 : Equations terminales

Plusieurs cations ont été testés, Fe, Zn, Cu, Ce, Zr, Ti, Cr. Toutes ces glaises ont montré des activités catalytiques à 293K avec des conversions de 100% au bout de 5min pour les composés à base de Fe et Zn. En revanche si la sélectivité est proche de 100% pour des ratios Benzène : agent alkylant important, elle diminue lorsque la concentration d’agent alkylant augmente.

x Radicalaire

La réaction d’alkylation par cette technique est la plus récente. Elle voit son intérêt augmenter avec celui de l’écologie. En effet, le principal intérêt de ce mécanisme est sa tolérance pour l’eau⁹⁸. De ce fait, 3 avantages ressortent de cette application, i) la réaction fonctionne sans solvant ou composé néfaste pour l’environnement, ii) la mise en œuvre du procédé en est d’autant plus simplifiée et iii) l’utilisation d’aucune molécule néfaste pour l’homme lors du procédé permet à

celui-ci d’être utilisé dans la synthèse de médicament. Un exemple de mécanisme a été proposé sur une oléfine par le groupe de Dondi et al.

Figure 16 : Mécanisme radicalaire sur une oléfine

Généralement le précurseur radicalaire est obtenu par ‘photo-activation’ sur une oléfine, cette technique possède de bon rendement sur les réactions de crotonisation quels que soient les subsistants des réactifs utilisés.

1.4.4. Conclusion

L’alkylation est une réaction catalytique excessivement utilisée dans les différentes applications industrielles par des procédés de type catalyse homogène.. L’utilisation de ce type de catalyseur engendre 3 problèmes : i) une faible sélectivité, due à l’intermédiaire de réaction se trouvant en solution, ii) un surcoût énergétique pour distiller le catalyseur du produit et iii) un impact écologique supplémentaire provenant du retraitement des déchets. Ce sont pour ces raisons que de nombreux efforts ont été effectués pour remplacer les catalyseurs par des matériaux. Si le remplacement de ces catalyseurs a engendré une baisse dans la conversion, plusieurs groupes de chercheurs ont mis en évidence différents types de mécanisme d’alkylation permettant des additions sur de nouveaux sites, comme c’est la cas pour

la catalyse basique, ou dans des conditions qui restaient encore difficiles comme l’alkylation dans l’eau par un procédé radicalaire. Mais la principale avancée vient de la mise en évidence de l’effet de la porosité sur la réaction. Ainsi une molécule ayant un diamètre du même ordre de grandeur verra son interaction, donc sa réactivité, avec le matériau augmentée. Les zéolites ont été largement utilisées comme catalyseur hétérogène avec de très bonnes réactivités pour la MFI et la BEA acide. Paradoxalement le phénomène de confinement qui provient de la porosité des zéolites engendre une limitation aux molécules plus petites que la taille de pore de ces dernières. Ce problème peut être dépassé en utilisant des composés cristallins avec des tailles de pores plus grandes. C’est pour cette dernière raison que l’utilisation des MOFs pourrait être une bonne alternative en vue d’utiliser des molécules de dimension plus importante.