Etant donné la qualité des résultats obtenus lors de l’analyse de l’agent de mouture par MALDI-TOF, nous avons utilisé cette méthode pour la détection de traces d’agent de mouture à base de TEA dans les lixiviats

de ciment CEM I. L’importante charge minérale du lixiviat perturbe la cristallisation de la matrice et

diminue la qualité de l’ionisation/désorption de l’analyte. Pour limiter cet effet et afin d’obtenir une

cristallisation plus homogène, la concentration de la matrice a été augmentée jusqu’à 2M.

Les lixiviats sont dopés avec différentes quantités d’agent de mouture (de 10 ppb à 100 ppm). La Figure 68

présente le spectre obtenu à partir de l’analyse MALDI-TOF d’un lixiviat dopé avec 100 ppb d’agent de

mouture (60 ppb de TEA). Un pic de très faible intensité est détectable à m/z 150 [M+H]

. Par

comparaison, l’intensité de celui-ci (I = 500) est plus de trois fois supérieure à l’intensité du bruit de fond

(I = 100), le pic à m/z 150 peut donc être considéré comme significatif.

(A)

(B)

Figure 68 : Spectre de masse MALDI-TOF du lixiviat dopé avec 100 ppb d’agent de mouture (60 ppb de TEA) (A) et comparaison de l’intensité obtenue, pour l’ion m/z 150 après analyse de lixiviats avec 60 ppb de TEA et sans TEA (B).

Lors de l’analyse MALDI-TOF des lixiviats dopés avec des traces d’agent de mouture, les signaux

spécifiques aux ions [TEA+K]

, [TEA+Na]

et les signaux relatifs aux ions fragments ne sont pas

observés. Seul l’ion correspondant à la TEA protonée est détectable. Pour les lixiviats dopés entre 10 ppm

et 100 ppb d’agent de mouture, l’ion relatif à la DEA n’est pas observé. Concernant la détection de l’ion

[TEA+H]

, la méthode MALDI-TOF en mode réflectron positif se révèle très sensible (limite de détection

de 100 ppb) et constitue une technique qui devrait être efficace pour l’analyse des lixiviats qui seront

obtenus après lixiviation de pâte de ciment formulée avec de l’agent de mouture à base de TEA.

3

3..33 AA

’’

AA

--TTEEAA

PP

--TTHHMM--MMSS

3

3..33..11 DD

’’

PP

--TTHHMM--MMSS

La technique de pyrolyse couplée à la spectrométrie de masse, que nous avons mise au point et présentée

dans le chapitre précédent, est utilisée pour déterminer l’empreinte spectrale de l’agent de mouture. La

spectrométrie de masse MS/MS est ensuite utilisée pour établir la nature des ions détectés. L’efficacité de

l’agent méthylant TMAH pour l’analyse d’agent de mouture à base de TEA, au cours de l’utilisation de

techniques pyrolitiques, a été mise en évidence dans l’étude de P. Cassat [73]. L’agent méthylant permet

de former des produits de pyrolyse apolaires. L’avantage de cette technique réside dans le fait qu’elle

augmente nettement la sensibilité en limitant l’adsorption des produits dans la zone de pyrolyse, dans le

système d’injection ou dans la colonne capillaire. De plus, les pyrolysats obtenus en présence d’agent

méthylant sont généralement plus caractéristiques des composés initiaux car les groupements thermolabiles

(fonctions alcools, carboxyliques….) sont stabilisés par l’adjonction du groupement méthyle. Les analyses

réalisées par P. Cassat font intervenir un montage Py-GC-FID, les molécules résultantes de la pyrolyse

méthylée étant caractérisées par leur temps de rétention sur la colonne du chromatographe.

L’avantage de notre dispositif est qu’il est équipé d’un spectromètre de masse à triple quadripôle. Nous

allons donc pouvoir identifier les espèces ioniques résultant de la Py-THM de l’agent de mouture à base de

TEA.

Une solution à 1000 ppm d’agent de mouture (600 ppm de TEA) dans l’eau ultra-pure est mélangée

volume à volume à une solution à 2% de TMAH. La température de pyrolyse a été fixée à 750°C et

l’énergie d’impact électronique utilisée est de 70 eV. Le spectre de masse obtenu, présenté en Figure 69A,

présente un signal très intense pour m/z 146. La sélection puis la fragmentation de l’espèce ionique à m/z

146 conduisent au spectre de masse MS/MS présenté en Figure 69B. Les signaux relatifs aux ions

fragments comportent des écarts correspondant à la perte successive de deux molécules de méthanol,

d’éthylène et d’oxyde d’éthylène. Enfin le signal intense à m/z 59 correspond au dérivé méthylé de la

chaîne éthanolique constituant la TEA. La structure de l’ion proposé à m/z 146 est présentée en Figure

69B. Elle correspond au dérivé méthylé du fragment détecté par LDI-TOF à m/z 118 [TEA-CH2OH]

.

(A)

(B)

Figure 69 : Spectre de masse Py-THM-MS d’une solution à 0,1% d’agent de mouture (A) et spectre MS/MS de l’ion sélectionné et fragmenté à m/z 146 (B).

Dans nos conditions, l’analyse de l’agent de mouture par Py-THM-MS permet donc de détecter un ion

caractéristique de la molécule de TEA à m/z 146. En effet, la molécule identifiée par MS/MS correspond

au dérivé méthylé du fragment à m/z 118 identifié lors des analyses LDI-TOF. Lors de l’utilisation du

TMAH, la réaction de méthylation assistée thermiquement est décrite comme plus rapide que les processus

de fragmentation pyrolytique [91]. Le mécanisme proposé pour l’obtention du fragment de TEA à m/z 146

est présenté en Figure 70.

Figure 70 : Schéma du mécanisme proposé pour la formation de l’ion à m/z 146 par Py-THM-MS

La technique Py-THM-MS est donc adéquate pour caractériser un agent de mouture à base de TEA. Le

prochain paragraphe est consacré à l’application de cette technique pour l’analyse de traces d’agent de

mouture dans le lixiviat témoin.

3

3..33..22 EE

TTEEAA

CCEEMMII

Le lixiviat témoin obtenu à partir de la lixiviation dynamique d’une pâte de ciment CEM I (sans adjuvant)

est dopé avec différentes quantités d’agent de mouture (de 1 ppm à 1000 ppm). 30 µl de lixiviat dopé sont

mélangés avec 10 µl d’une solution de TMAH à 20%. La température de pyrolyse est fixée à 750°C. Le

spectre obtenu est présenté en Figure 71A. Pour une gamme de m/z 125 à 200, l’ion le plus intense est

obtenu à m/z 146. La sélection et la fragmentation de l’espèce ionique correspondante selon la technique

MS/MS conduit au spectre en Figure 71B. Les signaux spécifiques aux ions fragments présentent toujours

les écarts relatifs à la perte successive de deux molécules de méthanol, d’éthylène et d’oxyde d’éthylène, et

le signal à m/z 59 relatif au dérivé méthylé de l’éthanol est toujours significatif.

(A)

(B)

Figure 71 : Spectre de masse Py-THM-MS d’un lixiviat dopé avec 10 ppm d’agent de mouture (6 ppm de TEA) (A) et MS/MS de l’ion à m/z 146 (B)

Pour des lixiviats dopés avec des quantités d’agent de mouture inférieures à 10 ppm, la présence de