Pyrolyse

Les fractions extraites de la Gartempe et de l’effluent secondaire ainsi que les acides humiques Aldrich ont été analysés par pyrolyse GC-MS.

La pyrolyse flash à 650°C permet une dégradation des biopolymères en sous-produits de plus faibles masses moléculaires qui peuvent être chromatographiés et détectés en GC-MS. L’identification complète de ces fragments n’est pas possible en raison de la richesse des pyrochromatogrammes. Cependant différents travaux ont permis d’identifier des fragments caractéristiques de la matière organique et de les classer en différentes familles par rapport à leur origine probable (Bruchet et al., 1990). Ces familles sont : les protéines (PR), les

Emission (nm) 300 350 400 450 500 550 E xc it at ion (nm ) 200 250 300 350 400 0 5e+4 1e+5 2e+5 2e+5 3e+5 3e+5 4e+5 4e+5 Emission (nm) 300 350 400 450 500 550 E x ci ta ti on (n m ) 200 250 300 350 400 0 5e+4 1e+5 2e+5 2e+5 3e+5 3e+5 Emission (nm) 300 350 400 450 500 550 600 E xc it at ion (nm ) 200 250 300 350 400 450 -5e+6 0 5e+6 1e+7 2e+7 2e+7 3e+7 3e+7 Emission (nm) 300 350 400 450 500 550 E xc it at ion (nm ) 200 250 300 350 400 0 5e+4 1e+5 2e+5 2e+5

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polysaccharides (PS), les aminosucres (AS), les polyhydroxyaromatiques (PHA) et les alkyl- benzènes (ABZ).

Les tableaux 3.4 à 3.6 présentent les différents fragments retrouvés pour, respectivement, les matières colloïdales de la rivière Gartempe et de l’effluent de STEP et les acides humiques Aldrich. Les résultats obtenus pour les fractions HPO et TPI sont donnés en annexes A3.1 à A3.4. Une étude semi-quantitative a été effectuée en calculant pour chaque fraction les distributions relatives de chaque famille en ne tenant compte que des fragments caractéristiques répertoriés dans les tableaux. Cette méthode permet de comparer les différentes fractions. Les distributions relatives sont présentées dans la figure 3.6.

Les résultats de pyrolyse des acides humiques Aldrich présentés dans le tableau 3.6 montrent la présence de nombreux composés polyhydroxyaromatiques tels que des méthyl et méthoxyphénols et des composés de type alkyl-benzènes (e.g. méthyl et éthyl benzènes). La figure 3.6 montre que ces composés sont majoritaires dans le pyrochromatogramme de cette fraction. Les polyhydroxyaromatiques sont généralement associés aux dérivés de la lignine et des tannins et caractérisent les matières organiques d’origine allochtone. Les alkyl-benzènes sont également largement retrouvés lors de la pyrolyse des matières organiques naturelles car ils constituent le squelette des substances humiques. La présence de composés carbonés aliphatiques peuvent provenir de la dégradation des acides gras (Saiz-Jimenez, 1994 ; Joly et al., 2000). Une composition similaire, i.e. riche en polyhydroxyaromatiques et alkylbenzènes a été obtenue pour la fraction HPO de la rivière Gartempe (Annexe Tableau A3.3). La fraction TPI de la rivière Gartempe (Annexe Tableau A3.1) est plus riche en composés de type furanone, pentènone et furfural associés à la présence de résidus cellulosiques, composés plus polaires que les composés aromatiques vus précédemment pour la fraction HPO. Ces résultats sont en accord avec des résultats de la littérature obtenus sur des matières organiques extraites de la rivière Gartempe (Templier et al., 2005). La fraction colloïde de la Gartempe a une proportion beaucoup plus faible d’alkylbenzènes et de polyhydroxyaromatiques. Cette fraction a donc un caractère moins humique que les fractions HPO et TPI. Elle est en revanche très riche en composés de type furfural, furane et penténone ayant pour origine des biopolymères de type polysaccharides (Tableau 3.4 et Figure 3.6). Les polysaccharides peuvent provenir de dérivés cellulosiques issus des végétaux supérieurs et d’exopolysaccharides bactériens. La présence importante d’acétamide et de molécules azotés en général suggère que l’origine microbienne (i.e. phytoplancton) ne peut pas être exclue. Les résultats de la figure 3.6 montrent que les fractions HPO et TPI de l’effluent secondaire sont moins riches en composés polyhydroxyaromatiques et alkylbenzènes que les fractions

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HPO et TPI de la rivière Gartempe. En revanche, ces fractions sont plus riches en composés azotés comme pour la fraction colloïde de même origine. Les fractions HPO et TPI de l’effluent secondaire se caractérisent également par la présence de nombreux dérivés du naphtalène (i.e. hydroxy- et méthyl-). Le naphtalène a été associé dans la littérature à la présence de résidus cellulosiques (Templier et al., β005). L’abondance de ces dérivés pour les matières organiques de station d’épuration suggère qu’ils sont issus des exopolysaccharides bactériens. Le tableau 3.5 présente les molécules identifiées à partir du pyrochromatogramme de la fraction colloïde de l’effluent secondaire de la station d’épuration de Chasseneuil-du- Poitou. Ce pyrochromatogramme se caractérise par la présence de nombreux composés carbonés aliphatiques (e.g. décane, hexadécène, dodécène) provenant de la dégradation thermique des acides gras (Saiz-Jimenez, 1994 ; Joly et al., 2000) constitutifs des membranes plasmiques des bactéries. Cette fraction est également riche en composés azotés comme les pyridines et les pyrroles provenant de matériels protéiques ainsi qu’en acétamide généralement associé aux amino-sucres du peptidoglycan des parois bactériennes.

Tableau 3.4: Molécules identifiées et origine des biopolymères pour les colloïdes de la Gartempe.

Molécules identifiées Origine Molécules identifiées Origine

furane 2 méthyl Ps Pyrrole Pr

2-propenentrile Pr méthyl cyclopentenone Ps propanenitrile Pr acide propanoique

toluene Pr Methylpyrrole Pr

ethylbenzene Abz méthyl furanecarboxaldehyde Ps benzene 1,3 dimethyl Abz acide propenoique

phenol, 3 méthyl Pha furane methanol Bact pyridine Pr acetamide N-N dimethyl As

méthylpyridine Pr Acetamide As

styrene Pr phenol, 2-méthoxy Pha benzene 1,2,3/4 triméthyl Abz furane

methanol/furane/cyclopentenone Ps

2-cyclopenten-1-one Ps Phenol Pha

2-cyclopenten-1-one, 2 méthyl Ps pyrrolocarboxaldehyde Ps 2(3H) furanone, 5 méthyl PS 4 méthylphenol Pha

acide acétique 3 méthyphenol Pha

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Tableau 3.5: Molécules identifiées et origine des biopolymères pour les colloïdes de l’effluent secondaire.

Molécules identifiées Origine Molécules identifiées Origine furan,2,5-dimethyl Ps 2-furancarboxaldehyde-5-méthyl Ps

decane AG pyridine, 3-methoxy Pr 2-propenic acid, 2-méthy

méthylester benzenamine, 3-méthoxy

1-decene AG 1-hexadecene AG

Toluene Pr 2-propanone, oxime PS Undecane AG 2-furanmethanol

phenol, 3-methyl Pha hydroquinone

Pyridine Pr acetamide As

2-dodecene AG borneal

1-dodecene AG E-15-heptadecenal Styrene Pr tert-butylpropanedial tridecane AG oxazoedine 4-nonene, 5-butyl AG butanoicacid, 3-méthyl-2-

méthylène 1-tridecene AG 3-éicosène (E )

pyridine, 2,5-dimethyl Pr cyclododecane AG

tetradecene AG 1-tridecene AG

2-tetradecene AG ethanone, 1-(1H-pyrrol-2-yl)

acide acétique phenol Pha

furfural Ps 2-propenoique acid, 2 méthyl

1-hexanal, 2-éthyl phenol, 4-méthyl Pha pyrrole Pr 2-propenoique acid, 2 méthyl

heptadecene AG 2-propenoique acid, 2 méthyl

acide propanoique 1-pentadecene AG

cyclopentene, 3-propyl Ps 1-dodecene AG 1H-pyrrole, 3-méthyl Pr 2-pyridinamine

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Tableau 3.6: Molécules identifiées et origine des biopolymères pour les acides humiques Aldrich.

Molécules identifiées origine Molécules identifiées origine

benzene Abz heptadecane, 8-méthyl- AG

decane AG trichloroacetic acide,

tetradecyl ester

1-decene AG naphtalène, 1-méthyl

toluène Abz nonadecane AG

undecane Ag naphtalène, 2-méthyl

ethylbenzene Abz phenol, 2,6-dimethyl Pha

benzene, 1,3-dimethyl Abz 1-nonadecene AG

p-xylène Abz phenol Pha

o-xylène Abz naphtalène, 2,6-dimethyl dodecane AG acide acétique, phenyl ester

p-xylène Abz naphtalène, 2,6-dimethyl

benzene, 1-ethyl-3-methyl- Abz phenol, 2-ethyl Pha

styrène Pr phenol, 4-ethyl Pha

tridecane AG phenol, 3-methyl Pha

benzene, 1,3,5-trimethyl- Abz naphtalène, 1,6,7-trimethyl

1-tridecene AG phenol, 2,3-dimethyl Pha

benzene, 1,3,4-trimethyl- Abz phenol, 2-ethyl-4-methyl Pha

tetradecene AG phenol, 3-ethyl Pha

pentadecane AG phenol, 2,4-diméthyl Pha

indene cyclotridecane AG

hexadecane AG naphtalène, 1,4,6-trimethyl

1H-indene, 1-methyl- tetradecane AG

1H-indene, 1-methyl- di-t-butylacetylene

1-heptadecene AG tetradecane AG

heptadecene AG indole Pr

1H-indene, 1,1-dimethyl- tetradecane AG

cyclopropane, 1-methyl-2-

penthyl AG heptadecane AG

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Figure 3.6: Distribution relative des différents biopolymères présents dans chaque fraction extraite.