Pyrolyse confinée sous haute pression et à haute température

En accord avec les résultats permettant de reproduire la maturation thermique de la matière organique au laboratoire, la pyrolyse en milieu confiné est choisie comme technique pour l’acquisition des données nécessaires pour ces travaux de recherche.

Le choix de cette technique, par rapport aux autres techniques de maturation artificielle ici mentionnées, est supporté par les travaux comparatifs des techniques de pyrolyse sur les charbons du delta de Mahakam (Landais et al., 1989; Landais and Monthioux, 1988; Monthioux et al., 1986, 1985, Monthioux and Landais, 1989b, 1989a) (Figure 2- 1). En effet, la pyrolyse confinée décrit mieux la maturation naturelle des charbons par rapport aux techniques de pyrolyse en milieu ouvert et la pyrolyse en milieu fermé, en particulier les évolutions des rapports atomiques H/C et O/C.

Figure 2- 1. Comparaison des séries de maturation artificielle avec la maturation naturelle des charbons type III du delta du Mahakam. (Landais, Michels et Poty 1989)

Le choix des techniques et des matériaux utilisés pour la préparation et la pyrolyse des échantillons a pour but de limiter leurs possibles effets accélérateurs ou inhibiteurs sur le système réactionnel. De tels effets pourraient modifier significativement les résultats expérimentaux et les rendre inexploitables pour la construction d’un modèle cinétique.

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Méthodes expérimentales et analytiques

Dans un premier temps, il est nécessaire de limiter les traces de dioxygène présent pendant la préparation des échantillons. L’influence du dioxygène a été traitée pour l’étude de la pyrolyse du n-décylbenzène (Burklé-Vitzthum, 2001).

De la même manière, de possibles effets catalytiques ou inhibiteurs sur la pyrolyse dus au matériau et à la géométrie du réacteur doivent être soigneusement considérés. En raison de sa bonne malléabilité et de sa faible réactivité, l’or est le matériau des capsules utilisées comme réacteurs pour ces études (Zezin et al., 2007). La haute conductivité thermique (310 W/m2*s à 298,15K) et la haute malléabilité prédite par une basse température de Debye (170K) assurent un bon transfert de la pression et de la température vers l’échantillon à l’intérieur des capsules en or. L’effet de surface de l’or sur le craquage thermique du n-octane en présence de H2S a été testé par (Nguyen, 2012) pendant ses travaux de thèse (Figure 2- 2). Il a augmenté la surface d’or en ajoutant des fils d’or dans les capsules. Des effets minimes ont été constatés, pour la plupart dans la dispersion expérimentale et il a en a été conclu que l’or était sans action sur la pyrolyse des hydrocarbures en présence de H2S.

Figure 2- 2. Comparaison de l’effet de la surface d’or sur la distribution des produits soufrés lors de la pyrolyse du mélange n-Octane-H2S à 350°C, 7 Jours, 700 bar. Expérience avec fils d’or dont le rapport de surface est de 1.9 par rapport à l’expérience sans fils d’or. (Nguyen, 2012)

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Chapitre 2

2.2. Préparation des échantillons et méthodes expérimentales.

2.2.1. Préparation des échantillons

Afin d’éviter tout type de pollution qui puisse interférer avec le système réactionnel, chaque étape du remplissage doit être exécutée soigneusement. La préparation des capsules comporte plusieurs étapes qui varient en fonction de la nature et de la phase des réactifs. Ces étapes sont la préparation des capsules en or, le remplissage des réactifs en phase liquide, et le remplissage des réactifs gazeux ici l’H2S.

2.2.1.1. Préparation des capsules

Les capsules sont découpées à partir d’un tube en or à 99,99% de pureté (Heraeus) dont la longueur et le diamètre sont 50 cm et 0,5 cm respectivement. Pour la pyrolyse des composés modèles purs, la longueur de la capsule est fixée à 5 cm, tandis que pour la pyrolyse des composés modèles en présence d’H2S, la longueur de la capsule est fixée à 10 cm, avant sertissage.

Pour assurer une transmission correcte de la pression et faciliter la manipulation de la capsule, l’or est recuit dans un four à moufle à 700°C pendant 60 minutes. Ensuite, l’embout inférieur est serti et soudé en se servant d’un poste à souder à points (PUK-4, Lampert) (Figure 2- 3).

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Méthodes expérimentales et analytiques

Figure 2- 3. Mandrin de sertissage, four à moufle (Thermolyne 46100) et Poste à souder (PUK-4, Lampert).

En outre, pour éliminer toute trace de composés pouvant interférer pendant la pyrolyse, les capsules soudées sont nettoyées au dichlorométhane (DCM, Biosolve) dans un bain à ultrasons pendant au moins 30 minutes, séchées, pesées et puis stockées avant de procéder au remplissage.

La quantité maximale de composé modèle chargé dans les capsules en or est limité à la moitié du volume final de la capsule chargée (687 µl et 343µL pour une longueur finale effective de 7 cm et 3,5 cm respectivement) (Nguyen, 2012). Le volume du composé modèle choisi pour ces travaux est de 100µL soit 640,74µmoles de n-butylbenzène.

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Chapitre 2

2.2.1.2. Remplissage de composés modèles liquides : n-butylbenzène pur.

Un système dédié a été adapté pour faire le remplissage des capsules destinées à la pyrolyse des composés modèles liquides à pression et température ambiantes (e.g. n-butylbenzène ≥ 99%, Sigma Aldrich). Il s’agit d’un système étanche équipé d’un capteur de pression, branché à une bouteille de gaz inerte et une pompe à vide. Le système de remplissage comprend un tube en verre muni de deux septa. La capsule est placée dans le septum en bas du tube, tandis que le septum du haut du tube sert à l’injection des liquides via une seringue (Figure 2- 4). L’oxygène présent dans le système est chassé par des séquences de vide (pression résiduelle inférieure à 5 mbar abs.) alternées avec des remplissages à l’hélium à environ 1,160 bar abs, trois fois successivement.

Une fois que le composé modèle est chargé sous atmosphère d’hélium (pureté de 99,9999%, AirProducts), la capsule est plongée dans l’azote liquide afin de solidifier l’échantillon pour réduire les pertes dues la manipulation. Finalement, la capsule est sertie et retirée du montage pour poursuivre la soudure de l’embout supérieur en la gardant dans le bain d’azote liquide.

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Méthodes expérimentales et analytiques

Figure 2- 4. Système de remplissage des liquides dans les capsules d’or, sous atmosphère d’hélium.

2.2.1.3. Remplissage de sulfure d’hydrogène (H

S) : Pyrolyse du système n-butylbenzène - H

S

Pour ce deuxième protocole, la capsule en or est chargée directement à la seringue avec le composé modèle liquide, elle est placée dans une collerette puis vissée au système de remplissage des gaz (Jacquemet et al., 2005). Ce système est composé d’un réseau de tuyaux et vannes connectés dont le volume de piège du gaz est calibré (3,068 cm3) (Figure 2- 5). Le système de remplissage est connecté au réseau central de gaz par une ligne de chargement (Figure 2- 6) et à une pompe à vide. L’ensemble du système de remplissage des capsules ainsi que la ligne de chargement comportent des capteurs de pression permettant de régler la quantité de gaz à charger dans la capsule en or (jusqu’à 4 ± 0,004 bar), ainsi que des vannes pour la sélection du gaz.

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Chapitre 2

Figure 2- 5. Schéma du système de chargement et sertissage d’H2S dans les capsules en or.

Figure 2- 6. Schéma simplifié de la ligne de chargement de gaz avec le système de vannes installé à l’intérieur de la Sorbonne.

Ligne de Chargement Capacité calibrée Collerette de sertissage Capsule Capteur/Indicateur de pression Volume calibré Va-1 Va-2 Va-3 Va-4 Bain d’azote

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Méthodes expérimentales et analytiques

Une fois connecté au système, la capsule est isolée du système. Le réseau de gaz et le reste du système de remplissage sont purgés à l’azote et mis sous vide (P < 10 mbar abs). Ensuite, la capsule est plongée dans un bain d’azote liquide au-dessus du niveau de charge du composé modèle. L’air restant dans la capsule en or est évacué par une série de détentes successives dans le volume étalonné du système de remplissage jusqu’à atteindre une pression finale inférieure à 10 mbar. Le système sous vide est rempli avec une pression connue d’H2S puis une partie du gaz est isolée dans le volume calibré du système de remplissage délimité par les vannes Va-1, Va-2 et Va-3 (Figure 2- 5). Ensuite la vanne Va-1 (Figure 2- 5), entre la collerette et la capsule, est ouverte pour permettre le piégeage de l’H2S par condensation solide. L’H2S est donc solidifié à la température de la capsule dans le bain d’azote liquide à -195,7°C. Finalement la capsule est sertie et soudée quand la pression résiduelle atteint une valeur inférieure à 5 mbar.