CHAPITRE III: PURIFICATION DES ECHANTILLONS DE NANOTUBES DE
III.3. Méthode alternative de purification
III.3.5. b. Purification réalisée avec le contrôle du débit de dioxygène
traitement sous dioxygène puisque les deux échantillons traités selon PCl et PClox présentent la même proportion en impuretés métalliques. Ces résultats sont en accord avec les images obtenues par MET (figure III-33, images C1, C2, D1 et D2) qui ne montrent pas de dégradation visible des parois des SWCNTs.
Nous avons par la suite essayé de reproduire ces résultats en contrôlant la quantité de dioxygène pendant le traitement.
III.3.5.b. Purification réalisée avec le contrôle du débit de
dioxygène.
Le choix du domaine de variation du débit en dioxygène est fondé sur l’estimation de quantité de dioxygène nécessaire pour consommer les impuretés carbonées. Nous l’estimons à 20 %. Pour un échantillon de 200 mg, la quantité de dioxygène nécessaire pour la combustion de 40 mg de phases carbonées selon : C + O2 CO2 est de 4.10-3/12 = 3,3.10-3 mole de O2 ou un volume de O2 de 7,4.10-2 L ou 74 mL. Pour une durée de 1 h, le débit de O2 doit être de 1,2 mL/min pour consommer 40 mg de phases carbonées.
Afin de couvrir une gamme relativement large dans laquelle est compris le débit calculé, les débits de dioxygène dans le mélange Cl2/N2 que nous avons utilisés sont d1 : 0,45 mL/min, d2 : 2,00 mL/min et d3 : 4,10 mL/min. Les traitements ont été réalisés sur l’échantillon ARC-labo2 à 950°C et non pas à 1100°C afin d’avoir un meilleur contrôle des cinétiques des réactions mises en jeu. Le dioxygène a été ajouté dans le mélange Cl2/N2 après 1 h de traitement à 950 °C afin d’obtenir également un bon rendement d’élimination des impuretés métalliques.
Les observations réalisées par MET des échantillons traités selon les différents débits de dioxygène et situés du côté de l’entrée du flux de Cl2 avant le lavage sont présentées sur la figure III-35. Les images des échantillons situés du côté de la sortie du flux de Cl2 après le lavage sont présentées sur la figure III-36. Les échantillons situés du côté de la sortie du flux de Cl2 avant le lavage ont un aspect similaire de ceux obtenus après le lavage (cf. Annexe 5).
Figure III-35: Images obtenues par MET à deux grossissements différents et représentatives
de l’échantillon ARC-labo2 après le traitement thermique sous flux de dichlore en entrée de flux pour les procédures PCl et PClox (avec débit de dioxygène contrôlé) à 950 °C, 2 h. A1 et
Figure III-36: Images obtenues par MET à deux grossissements différents et représentatives
de l’échantillon ARC-labo2 après lavage pour les procédures PCl et PClox (avec débit de dioxygène contrôlé) à 950 °C, 2 h. A1 et A2 : PCl ; B1 et B2 : PClox et d1=0,45 mL/min ; C1 et
Pour les débits de dioxygène d1 et d2 (figures III-35 et III-36, images B1, B2, C1 et C2), les échantillons sont similaires à l’échantillon traité sans dioxygène (figures III-35 et III-36, images A1 et A2). Par contre, pour le débit d3, le plus fort utilisé, l’échantillon situé du côté de l’entrée du flux de Cl2 ne contient plus que des particules carbonées bien graphitisées telles que des plaquettes de graphite (figure III-35, image D1) et des oignons (figure III-35, image D2). Les SWCNTs (et les phases moins bien organisées) de cette partie de l’échantillon ont été éliminées par combustion. Dans l’autre partie, celle située du côté de la sortie du flux (figure III-36, images D1 et D2), les SWCNTs sont conservés avec une concentration peu modifiée par rapport à la concentration initiale. Les observations par MET ne montrent ainsi pas une augmentation aussi importante de la concentration en nanotubes par rapport aux autres espèces carbonées que pour l’expérience réalisée sans contrôle du débit de dioxygène à 1100 °C. Néanmoins, pour ces expériences réalisées avec dioxygène, nous n’observons pas de réduction forte de leur concentration, ni d’attaque visible de leur structure.
La figure III-37 présente les pertes de masse obtenues par ATG pour l’échantillon brut et après le traitement de purification sous flux de dichlore pur avec des débits en dioxygène variables. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 d T G (% /m in u .a .) Température (°C) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 p e rt e d e m a s se ( % ) Température (°C)
Figure III-37: Thermogrammes obtenus pour l’échantillon ARC-labo2 avant et après les
procédures PCl et PClox (avec débit de dioxygène contrôlé) à 950 °C, 2 h. en bleu : échantillon brut ; en rouge : P ; en noir : P et d =0,45 mL/min ; en vert : P et d =2,00 mL/min ;
Nous observons un décalage progressif vers les hautes températures de la température principale de combustion des espèces carbonées dans l’échantillon lorsque le débit de dioxygène pendant le traitement sous dichlore augmente. La perte de masse située à plus haute température est présente pour tous les échantillons et son profil est modifié par rapport à l’échantillon brut montrant un processus de combustion plus continue ou en plusieurs étapes de 650°C à 850°C.
Les proportions d’oxydes métalliques obtenus par ATG, de métal et de carbone correspondant, les pertes de masses d’échantillon après chaque traitement et le rendement d’élimination des impuretés métalliques (Rdt) calculés sont reportés dans le tableau III-8 ci-dessous. ARC-labo2 paramètres et étape du traitement échantillon brut 950°C-2h lavage HCl débit O2 (mL/min) - 0 0,45 2,0 4,1
consommation totale de l’échantillon
(%mass.) - 29,9 29 52,2 73,9
proportion en oxydes métalliques
après ATG (%mass.) 8,4 2,9 2,6 2,3 1,9 proportion correspondante en métal
(%mass.) 6,6 2,3 2,0 1,8 1,5
proportion en espèces carbonées
(%mass.) 93,4 97,7 98,0 98,2 98,5
Rdt (%) - 65,2 69,7 72,2 77,3
Tableau III-8: Perte de masse totale de l’échantillon ARC-labo2 et proportions en
impuretés métalliques et en espèces carbonées avant et après les procédures PCl et PClox, pour les échantillons situés du coté de la sortie du flux de Cl2. Rendements correspondants
d’élimination des impuretés métalliques Rdt.
Contrairement à ce que nous avons présenté précédemment, nous n’avons pas ici calculé la consommation des phases carbonées (Cbn). La perte de masse de l’échantillon étant très hétérogène sur la longueur de la nacelle (cf. figure III-18, B2), il est difficile de connaître
la perte de masse de la partie située du côté de la sortie du flux seule. Nous pouvons néanmoins constater que la combustion des phases carbonées augmente lorsque le débit de O2 augmente. Cette perte atteint une valeur proche de 75%mass. pour le débit le plus élevé.
Les rendements donnés ici concernent la partie de l’échantillon située de côté de la sortie du flux de Cl2, celle où la consommation de l’échantillon n’est pas visible après l’étape de traitement sous Cl2 et qui montrent une proportion en SWCNTs peu modifiée par rapport à l’échantillon non traité. Ces résultats mettent en évidence que l’efficacité du procédé de purification n’est pas diminuée mais à tendance au contraire à augmenter lorsque le débit de dioxygène augmente. Il est possible que l’oxygène aide à fragiliser les coques carbonées et augmente ainsi l’accessibilité du Cl2 à une proportion plus grande de particules métalliques.