PURIFICATION AVEC DU DICHLORE UNIQUEMENT

De la même façon que présenté au chapitre précédent pour les MWCNTs, nous avons traité les DWCNTs et SWCNTs bruts sous dichlore seul afin d’obtenir des échantillons de référence pour la suite de l’étude qui consistera notamment à ajouter du dioxygène au dichlore pendant le traitement thermique. En nous référant aux travaux précédents de l’équipe7,8 et dans un souci de limiter l’éventuel endommagement des nanotubes par un chauffage trop important, nous avons décidé d’utiliser des températures différentes pour traiter chacun des échantillons. Les DWCNTs, plus résistants, ont été soumis à des conditions de traitement plus rudes que celles utilisées pour les SWCNTs. DBrut a été traité à 1000°C pendant 2 h (cet échantillon sera référencé DPCl). SBrut2 a été chauffé jusqu’à 900 °C pendant 1 h (et sera nommé SPClh dans la suite de notre étude).

L’élimination des impuretés métalliques a pu être visuellement observée lors du traitement de purification par l’apparition de dépôts à la sortie du four (figure IV.3). En effet, de la même façon que lors de la purification des MWCNTs, les chlorures métalliques volatiles se déposent progressivement sur les parois froides du tube en silice. Pour les DWCNTs, nous avons obtenu deux dépôts : un de couleur bleu caractéristique du chlorure de cobalt CoCl2 et un autre de couleur blanche associé à du chlorure de molybdène de type MoxCly. Concernant les SWCNTs, le chlorure de fer FeCl3 apparait sous la forme d’un dépôt rouge intense. Ce dernier a été nettement visible (à partir de 300 °C), en raison de la quantité élevée de catalyseurs dans les SWCNTs. Au contraire, les résidus métalliques des DWCNTs étant peu nombreux, les dépôts de chlorures de Co et de Mo ont été plus difficilement repérables. Toutefois, nous avons pu détecter leur apparition vers 900 °C.

Nous pouvons confronter ces propriétés à l’échelle massive ; l’ion ferrique est bien réputé pour sa couleur rouge et possède une température de sublimation de 315 °C. CoCl2 est connu pour avoir une couleur bleue et une température d’ébullition de 1049 °C. Si nous considérons que le chlorure de molybdène formé se trouve au degré d’oxydation le plus élevé, nous avons obtenu un dépôt de MoCl5, à la température d’ébullition de 268 °C. Ceci confortant la position respective de chaque chlorure sur les parois du tube : CoCl2 se trouve en effet plus proche de la zone chaude du four que MoCl5. Seule la couleur du dépôt n’est pas attendue, alors qu’elle est supposée être vert foncé à l’échelle bulk, elle apparaît sous la forme d’un voile blanc pour le film fin formé.

Figure IV. 3 : Photos des dépôts pendant le traitement de purification prises pour les a) et b) des DWCNTs et c) des SWCNTs

Les impuretés carbonées sont quant à elles toujours présentes dans des proportions qui semblent équivalentes à celles observées pour les échantillons bruts (figure IV.3 (b) et (d)). Les coques carbonées vidées pendant le traitement sous dichlore sont maintenant bien observables (figure IV.4 (d)). Elles sont de forme plus ou moins sphérique avec 2 à 5 couches graphitiques comme généralement décrites pour ces échantillons.7

Figure IV. 4 : Images de MET de l’échantillon a) DWCNTs (DPCl) et c) SWCNTs (SPClh) purifiés sous Cl2 seul ; b) et d) focus sur leurs impuretés carbonées respectives ; e) zoom sur

l’aspect des coques carbonées vides de SWCNTs

Le rendement d’élimination en impuretés métalliques 𝑌𝑌𝑚𝑚 rend compte de l’efficacité d’élimination des impuretés métalliques, comme déjà mentionné au chapitre III.

Un autre paramètre important pour la purification des SWCNTs et des DWCNTs est la consommation en carbone 𝐶𝐶𝐶𝐶 (%). Elle est calculée pour chacun des traitements en tenant compte de la masse de poudre de CNTs bruts introduite dans le montage de purification (𝑌𝑌_𝑅𝑅)

et de celle de l’échantillon après purification (𝑌𝑌𝑃𝑃) ainsi que du taux d’impuretés métalliques avant (_{𝑀𝑀𝑅𝑅}) et après traitement (_{𝑀𝑀𝑃𝑃}) sous formes d’oxydes déduites des mesures par ATG :

𝒚𝒚𝑪𝑪 (%) =

𝒚𝒚𝑩𝑩𝒎𝒎𝑩𝑩

Avec 𝐶𝐶_𝑅𝑅 = 100-𝑀𝑀_𝑅𝑅 et 𝐶𝐶_𝑃𝑃 = 100-𝑀𝑀_𝑃𝑃, le taux de carbone présent dans l’échantillon brut et purifié, respectivement.

La consommation en carbone 𝐶𝐶𝐶𝐶 est un paramètre indépendant du rendement d’élimination des impuretés métalliques. Il s 'agit d’une grandeur importante pour ce travail pour lequel nous souhaitons minimiser l’attaque des CNTs.

Ce traitement par le dichlore a permis d’éliminer les impuretés métalliques des échantillons de à hauteur de 46 % pour les DWCNTs et de 88 % pour les SWCNTs laissant dans les échantillons

un taux métallique résiduel de 5,5 %m (DPCl) et de 5,2 %m (SPClh), respectivement. Ces

valeurs sont regroupées dans les tableaux IV.2 et IV.3 plus loin dans ce chapitre.

Cependant puisque le dichlore est un gaz peu réactif vis-à-vis du carbone, les impuretés carbonées n’ont pas été éliminées. C’est d’ailleurs ce que révèle la faible consommation en carbone trouvée pour ce type de traitement (21 % pour les DWCNTs (DPCl) et une valeur de

𝐶𝐶𝐶𝐶 qui tend vers 0 pour les SWCNTs (SPClh)).

Leur élimination sélective, c’est-à-dire sans attaquer ou en limitant l’attaque des CNTs est délicate à effectuer et constitue un véritable challenge. Les CNTs et les impuretés carbonées présentes dans les échantillons étudiés sont essentiellement constitués de carbone hybridés sp2

et ils possèdent de ce fait une réactivité chimique très proche. Il s’agit d’un aspect bien connu dans le domaine des CNTs, qui constitue la raison principale à l’attaque excessive des CNTs pour les méthodes classiques de purification, comme discuté dans le Chapitre I. La proche réactivité des espèces carbonées dans les échantillons de CNTs a notamment été clairement mise en évidence par les courbes ATG de la figure IV.2 où une seule perte de masse par combustion apparaît pour les deux échantillons utilisés. Cela signifie que ces deux types d’espèces carbonées (impuretés et CNTs) possèdent une stabilité similaire vis-à-vis de l’oxydation par le dioxygène de l’air.