La purification du CMD-PBMA

La synthèse du copolymère CMD-PBMA s’effectue par copolymérisation radicalaire libre à partir d’ions cérium(IV) en milieu acide. Lors de cette synthèse, plusieurs produits dérivés sont formés, provenant de molécules n’ayant pas réagi ou de produits de synthèse, et doivent être éliminés afin d’obtenir un copolymère de CMD-PBMA pur. Outre l’élimination de contaminants, les multiples étapes de purification doivent aussi permettre aussi de conserver le polymère sous forme de poudre fine. Le chapitre 5 présente la méthode de synthèse et de purification des copolymères CMD-PBMA, et le chapitre 6.2.3 discute de l’importance d’obtenir le copolymère sous forme de poudre fine. Pour ce qui est de la purification, les étapes de lavages s’effectuant dans des contre-solvants du copolymère, plus fines seront les particules, plus facile sera l’élimination des contaminants. Toutefois, la taille des particules doivent être suffisante pour pouvoir récupérer les polymères. Les contaminants produits lors de la synthèse du CMD-PBMA sont éliminés selon 3 types de lavages : une précipitation dans l’éthanol, un lavage en phase aqueuse et une extraction en phase organique.

Précipitation dans l’éthanol

Après synthèse la mixture obtenue contient principalement des chaînes de copolymères de CMD-PBMA ainsi que des chaînes d’homopolymère de PBMA en suspension dans une solution aqueuse. La mixture est concentrée et précipitée dans de l’éthanol afin de récupérer les chaînes de polymères comme le CMD-PBMA, le PBMA ou encore le CMD. De plus, les éventuels monomères de BMA n’ayant pas réagi sont contenus dans le mélange eau/éthanol ou encore une partie des ions de la réaction comme les ions provenant du milieu de synthèse acide et de la réaction avec le nitrate d’ammonium et de cérium (NO3-, H3O+, NH4+, Ce3+, Ce4+). Le copolymère forme

alors une sorte de « gel collant » avec les macromolécules agglutinées, gonflées d’éthanol, qui n’est pas filtrable. Le copolymère est donc laissé à décanter dans l’éthanol (Figure 45.a) et le surnageant est éliminé. Le gel de polymères est ensuite transféré dans des tubes de centrifugation pour l’étape de lavage en phase aqueuse. Pour la suite de ce travail, la méthodologie de lavage consiste à ajouter le solvant désiré, agiter la mixture sous vortex, puis centrifuger pour séparer la phase solide et la phase liquide et enfin éliminer le surnageant (phase liquide).

Acide

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Lavage en phase aqueuse

L’objectif du lavage en phase aqueuse est d’éliminer les ions restants, principalement les ions cérium(III) et les CMD n’ayant pas réagi. En premier lieu, une solution d’EDTA est ajoutée aux macromolécules dans le reste d’éthanol. L’eau de la solution d’EDTA, étant un solvant plus asséchant pour les polymères, permet de conserver de fines particules et d’éviter l’agglutination des chaînes par une centrifugation directe des chaînes dans l’éthanol. Les macromolécules sont deux fois lavées par une solution d’EDTA par vortex et centrifugation. L’EDTA est un chélatant fort qui forme un complexe stable avec les ions Ce(IV), permettant de rompre les possibles interactions entre les ions et les chaînes de copolymère et donc de mieux les éliminer (Figure 45.b). La présence de cérium dans le copolymère final peut-être déterminée par XPS. De même façon, les macromolécules sont ensuite 3 fois lavées à l’eau. Le rendement de synthèse de CMD-PBMA étant faible, la séparation des phases a préférentiellement été faite par centrifugation que par filtration pour éviter un maximum de perte. Le produit résultant, contenant du CMD-PBMA et de l’homopolymère PBMA, est mis à lyophiliser. Encore une fois la lyophilisation permet de conserver des particules fines et de mieux sécher le produit, contrairement à un séchage sous vide à chaud. En effet, le PBMA étant un thermoplastique avec une température de transition vitreuse (Tg) proche de 30°C, les chaînes durcissent et forment un réseau solide.

Extraction en phase organique

L’homopolymère de PBMA formé est séparé du copolymère CMD-PBMA par l’acétone, solvant du PBMA, dans un extracteur Soxhlet. La poudre précédemment produite contenant le copolymère CMD-PBMA et l’homopolymère PBMA, est introduite dans une cartouche de cellulose perméable aux chaînes de PBMA dissoutes dans l’acétone à reflux (Figure 45.c). L’extraction est grandement améliorée si le produit à extraire est une poudre très fine. D’après les travaux précédents,143,144 _{le temps d’extraction a été fixé à 12 h (une nuit).}

Le copolymère purifié est ensuite récupéré. Il s’agit de l’étape la plus délicate quant à la mise en forme du copolymère, car celui-ci contient en majorité des chaînes PBMA qui gonflent avec l’acétone et transforme le copolymère en « gel » colloïde très visqueux. Afin d’éliminer l’acétone, il nécessaire de rincer le copolymère avec de l’eau. Cependant, au contact de l’eau (contre-solvant plus fort) les chaînes de copolymère gonflées d’acétone s’agglutinent et durcissent immédiatement, formant une sorte de gomme dure. Afin de former une poudre fine, une méthode de précipitation « inversée » a été mise en place dans ce travail. En effet, la précipitation d’une suspension de copolymère/acétone dans de l’eau ne permet pas de récupérer les macromolécules. De ce fait, le copolymère est d’abord transféré de la cartouche de cellulose dans un tube de centrifugation avec de l’acétone et laissé à décanter (env. 20 mL). Le copolymère est ensuite précipité en alternant l’ajout de quelques gouttes d’eau et une agitation au vortex, plusieurs fois. L’acétone est alors éliminée par lavage à l’eau et le copolymère forme de fines particules blanches (Figure 45.d) qui sont par la suite lyophilisées.

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Figure 45 : Les étapes de purification du copolymère CMD-PBMA. a) copolymère sous forme de gel

décanté après précipitation dans l’éthanol, b) lavage à l’EDTA avant et après centrifugation, c) extraction au Soxhlet par vapeur d’acétone (ligne rouge) et condensation solubilisant l’homopolymère de PBMA (ligne bleue), d) précipitation du copolymère dans acétone/eau après extraction au Soxhlet.