Protocole de simulation

Les équilibres finaux des systèmes minéraux / solution peuvent être estimés à partir de calculs thermodynamiques complexes, mettant en jeu des constantes de réaction et les différents paramètres du système (pression, température, activités ioniques, quantités de gaz dissous, etc …). Les constantes de réaction, elles-mêmes dépendantes de la température et la pression sont calculées à partir des propriétés thermodynamiques de chaque minéral (Cp, S,…) ou espèce aqueuse mis en jeu en utilisant les équations de Maier et Kelley (Maier et Kelley, 1932 – propriétés des minéraux) et HKF (Helgeson, Kirkham et Flowers, 1981 – propriétés des espèces aqueuses). Ces équilibres étant multiples liés les uns aux autres lors de la présence de plusieurs phases minéralogiques, ils sont modélisés par des simulateurs numériques comme Chess© développé par l’Ecole des Mines de Paris.

IV.5.1. Paramètres généraux

Toutes les expérimentations sont modélisées en parallèle par le code géochimique Chess (Chemical Equilibrium of Species and Surfaces) basé sur le calcul d’équilibres multiples dans les systèmes aqueux (Van der Lee 1988). Chaque simulation est construite de façon à correspondre au mieux aux conditions expérimentales (quantités de solides, liquides, gaz) et simule une évolution en batch de la roche, considérant l’équilibre thermodynamique réalisé.

IV.5.2. Gaz

Le logiciel ne présente pas de lois correctes en mode diphasique pour la pression et la température utilisées lors de la phase expérimentale. Les gaz sont donc tous considérés comme dissous dans la phase aqueuse. Dans le cas du CO₂, la quantité initiale dissoute correspond à sa dissolution maximale dans l’eau salée à 25 g/l calculée à partir de Dubessy et al., 2005. Le SO₂ est considéré comme complètement dissous au vu de son comportement en présence d’eau (voir chapitre V – comportement du système SO2-H2O-NaCl). Il en va de même pour l’oxygène présent dans le mélange de gaz. L’évolution avec le NO n’a malheureusement pas pu être modélisée faute de données thermodynamiques de ce gaz et du N2O en phase aqueuse.

Le rédox est activé. Cependant, la production de sulfure d’hydrogène a été interdite afin d’avoir une évolution correcte vis-à-vis de la réactivité expérimentale dans les systèmes contenant le dioxyde de soufre. Les éventuels gaz produits durant la simulation restent dissous dans la phase aqueuse.

IV.5.3. Solides

La roche est considérée comme un assemblage minéralogique où chaque phase est immédiatement accessible au fluide réactif.

Certaines phases minérales non présentes dans les bases de données ont dû être ajoutées. Ainsi le sulfate de magnésium anhydre a été ajouté en considérant les données thermodynamiques de Burkhard et Ulmer, 1995. Concernant la roche de couverture, la sidérite calco-magnésienne initialement présente dans la roche est modélisée en la considérant comme une solution solide idéale entre un pôle sidérite et un pôle dolomite :

∆G°sidCa-Mg = 0.13 ∆G°dol +0.74 ∆G°sid + ∆G°mix Avec ∆G°mix = 0, du fait de la solution idéale.

Pour chacune des simulations numériques, une quantité de baryum aqueux de l’ordre de 10^-5 molal est ajoutée, afin de considérer la barytine dans le système.

IV.5.4. Paramètres spécifiques à chaque type de roche

Cette partie détaille les paramètres spécifiques (type de minéraux, conditions initiales, …) à chacun des types de roches analysés dans ce présent manuscrit, à savoir la roche réservoir et la roche couverture.

IV.5.4.a.Roche réservoir

Les proportions initiales de chaque phase minéralogique sont calculées à partir de la composition globale de chaque faciès de la roche réservoir (voir chapitre III) et à partir du rapport volumique matrice sur fracture calculé à partir de l’analyse d’image des faces de l’échantillon expérimental correspondant sur ImageJ^©. Il est possible d’extrapoler ce rapport

au rapport molaire de chaque faciès, sachant que matrice et fracture sont essentiellement formées de dolomite.

Concernant les argiles, le pôle illite et le pôle smectite sont respectivement représenté par l’illite et la Smectite-low-Fe-Mg issues de la base de données de Chess©. Les minéraux autorisés à la précipitation, outre les minéraux constitutifs de la roche sont les suivants : anhydrite, calcite, dolomite, S₀, hématite, magnétite, goethite, sidérite, goethite, MgSO_4(s), smectite-low-fe-mg, kieserite, epsomite, barytine, smectite-high-fe-mg, clinochlore-14a, daphnite, gypse, amésite, beidellite-k, beidellite-ca, montmorillonite-k ainsi que la silice amorphe. Toutes ces phases appartiennent à la base de données fournie par le logiciel.

IV.5.4.b.Roche couverture

Comme pour la roche réservoir, la spécificité de la roche couverture vient de la composition de ses phases argileuses. La roche contient trois grands types : les illites, les interstratifiés illite-smectite et les chlorites. Les minéraux choisis dans la base de données de Chess© pour les représenter sont choisis en fonction des pôles argileux prépondérants. Ils correspondent respectivement à l’illite, la beidellite-K (pôle le plus proche des smectites de la couverture) et la daphnite (pôle le plus proche des chlorites de la couverture). Cependant, l’intégration de trois types différents d’argiles en début de simulation dans les proportions correspondant à la composition moyenne de la roche pose un problème de convergence. Ceci est dû au fait que le système initial est surcontraint du point de vue de certains éléments incorporés dans les minéraux, comme le silicium ou l’aluminium. La composition utilisée dans les simulations est finalement obtenue par choix des quantités et types de smectite et chlorite initiales par le logiciel. En partant d’une base illite comme unique composé argileux, de quantité égale à la somme des argiles de la roche, le simulateur précipite de la beidellite-Ca et de la Daphnite dans des proportions infimes par rapport à l’illite restante (rapports respectifs de 1/30 et 1/40). L’ajout d’espèces dissoutes (Si, Al, Fe, K) empêche la convergence des algorithmes de résolution du logiciel ou dans le meilleur des cas ne change quasiment rien aux valeurs finales obtenues. La simulation de réactivité face au SO₂ est donc réalisée dans ces conditions. Les minéraux autorisés à la précipitation, outre les minéraux constitutifs de la roche sont les suivants : anhydrite, S₀, hématite, magnétite, goethite, sidérite, goethite, MgSO_4(s), smectite-high-Fe-Mg, kieserite, epsomite, barytine, clinochlore, gypse, amésite, beidellite-K, montmorillonite-K ainsi que la silice amorphe. Toutes ces phases appartiennent à la base de données fournie par le logiciel.

V. Résultats et discussion spécifique à chaque