Nesta Tese de Doutorado tem–se por objetivo um estudo de modelos e proposta de modelagem para corrosão sob tensão em liga 600 em água de circuito primário de reator de água pressurizada, superpondo modelos pertinentes ao estudo e quantificação do fenômeno e os validando com dados obtidos em experimentos e na literatura. Poderá ser um trabalho que tenha aplicação direta e na indústria nuclear e de vasos de pressão.
Para que o leitor possa compreender como se alcançou o objetivo desta Tese, é necessário que ele trilhe ainda que de modo resumido, o longo caminho que percorremos durante os cinco anos de trabalho sobre o assunto: corrosão sob tensão, modelos e modelagem. Para se compreender a modelagem, é
preciso ter-se inteirado do amplo conjunto de modelos existentes para explicar o fenômeno “corrosão sob tensão”; antes é preciso entender os vários mecanismos individuais ou em atuação simultânea que provocam esse fenômeno, resultante de uma interação complexa entre causas que são objetos de estudo da eletroquímica, mecânica da fratura e ciência dos materiais; depois disso é necessário dissecar-se as principais modelagens, isto é como se quantificam os efeitos do fenômeno de acordo com alguns dos modelos existentes aceitos para explicá-lo. Cumpre aqui observar que nem todos os modelos existentes dispõem de modelagens para quantificá-los: é o caso da grande maioria dos modelos em que o hidrogênio exerce papel fundamental na operação de seus mecanismos. Finalmente se chega ao que se entendeu pela busca de um caminho pouco explorado onde se pode dar uma contribuição original. Ë necessário então dar - se uma visão da parte experimental na qual se baseou este trabalho. A partir daí mostram-se como foram obtidos os resultados, suas limitações, uma discussão, conclusões e recomendações para trabalhos futuros no assunto.
Assim, fez-se uma introdução ao fenômeno “corrosão sob tensão em liga 600 em água do circuito primário à alta temperatura” e sua contextualização no panorama da ciência e da tecnologia nuclear (no corrente Capítulo 1); no Capítulo 2 procurou-se conceituar amplamente o fenômeno “corrosão sob tensão” e mostra-se sua complexidade de abordagem no campo da tecnologia: daí procurou-se falar da abordagem de engenharia estabelecida por R.W. Staehle (EUA) para tratar as falhas de corrosão sob tensão em tubos geradores de vapor de liga 600 em água do circuito primário a alta temperatura: pode-se em princípio estender essa metodologia ao mesmo fenômeno nos bocais do mecanismo de acionamento das barras de controle do reator de água pressurizada, objeto desta Tese; no Capitulo 3 procurou-se mostrar a morfologia da fratura e a composição do filme passivo sobre o material, uma vez que é através da ruptura desse filme que protege sua superfície que se dá a iniciação do fenômeno. A abordagem foi principalmente do ponto de vista científico dos materiais e se baseou fortemente nas pesquisas dos franceses D. Caron e F. Foct – a França parece estar na vanguarda desta abordagem; o Capítulo 4 é dedicado a se entender a contribuição do meio ambiente e da temperatura ao fenômeno. Essa contribuição provêm de diversos pesquisadores em laboratórios espalhados pelo mundo, mormente nos EUA, no Japão, no Reino Unido e Canadá: Staehle soube compilar
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muito bem essas informações experimentais; o Capítulo 5 foi elaborado para ressaltar a importância do papel do hidrogênio na corrosão sob tensão e na fragilização da liga 600, um fenômeno que apareceu na revisão bibliográfica, relativamente pouco estudado: novamente a França (Foct) pareceu estar na vanguarda dessa pesquisa, seguida bem atrás pelo Japão; o Capítulo 6 aborda a influência do material liga 600 no fenômeno, ressaltando o papel do teor de cromo na microestrutura do material — elemento responsável pela proteção contra esse tipo de corrosão, através da formação de segmentos de precipitados de carbonetos de cromo nos contornos de grão do material base e como elemento dissolvido nas bordas dos grãos: a sua falta, no caso de sensitização, é responsável pela maior vulnerabilidade à corrosão sob tensão; o capítulo 7 aborda a influência dos parâmetros mecânicos, tensão de tração e taxa de deformação como agentes ativos na corrosão sob tensão. A fluência e o escorregamento intergranular são fatores importantes no caso da liga 600. O encruamento é um tratamento mecânico que também influi no fenômeno. O fechamento de trinca é importante no caso de tensões cíclicas quando pode haver também a ocorrência de fadiga; o Capítulo 8 é o mais longo e é dedicado a levantar uma genealogia de mecanismos e modelos existentes e no final compara os principais modelos quanto à sua aplicabilidade: é ressaltada a importância da taxa de deformação e da fluência na quebra do filme passivo, bem como o papel importante do hidrogênio para assistir à fratura por corrosão sob tensão; o papel da oxidação interna também é ressaltado, principalmente no caso da iniciação da fratura por corrosão sob tensão à alta temperatura em água primária em liga 600: foram fundamentais no caso, as pesquisas de R. Rebak e Smialowska (EUA), P.M.Scott (Reino Unido e França), além de D.Caron (França); o Capítulo 9 trata da superposição dos modos de corrosão com o ambiente, definidos pelos diagramas de Pourbaix —potencial versus pH— e que definem em seu espectro as condições termodinâmicas de ocorrência de diversas formas de corrosão (e passivação) de um determinado material num determinado meio e numa determinada temperatura: são fornecidos os princípios de construção desses diagramas em temperaturas diferentes da ambiente, problema da Termoquímica. Também é abordada a construção do diagrama tridimensional de fração de resistência à corrosão sob tensão com base topográfica sobre esse diagrama, uma contribuição importante de Staehle, para a compreensão do fenômeno; o
Capítulo 10 é dedicado à revisão das principais técnicas de modelagem, sejam elas determinísticas, probabilísticas ou mistas: cumpre ressaltar o papel importante do pesquisador Y. Garud (EUA) no estabelecimento dessas técnicas, seja utilizando taxa de deformação lenta e constante (os equipamentos de ensaio denominados ETDL: ensaios por taxa de deformação lenta, traduzindo os acrônimos SSRT: “slow strain rate testing” ou CERT: “constant extension rate load”) , seja utilizando carga constante (CL: “constant load “); no Capítulo 11 propõe-se a construção do modelos propostos, que são quatro, todos baseados na superposição do modo com o ambiente: um semelhante ao original de Staehle (que ele não detalhou como foi construído). Os outros compostos com três modelos revisados no Capítulo 8 e com suas modelagens revisadas no Capítulo 10; o Capítulo 12 descreve a parte experimental que foi realizada no CDTN por sua equipe, utilizando o equipamento de ETDL recentemente lá instalado. Essa parte inclui também os ensaios eletroquímicos pelo CDTN e o cálculo estimativo do potencial medido em relação ao padrão de hidrogênio; o Capítulo 13 detalha os resultados obtidos na validação dos quatro modelos propostos, utilizando dados da parte experimental do Capítulo 12 e algum da literatura. Discute os resultados obtidos; os Capítulos 14, Conclusões e 15, Recomendações, fecham e apontam para o futuro prosseguimento desta pesquisa.
1.4.1. Contribuições originais
Staehle propôs um diagrama que exprime a condição termodinâmica de ocorrerem diversos modos de CSTAP na liga 600 (Figura 1.6) [STAEHLE, 1992a].
Para construí-lo, partiu-se de diagramas de potencial x pH, conhecidos como diagramas de Pourbaix, para a liga 600 imersa em água primária a alta temperatura (300 a 3500 C). Sobre ele, determinaram-se os submodos de corrosão, utilizando dados experimentais da literatura de diversos pesquisadores. Em seguida acrescentou-se uma dimensão adicional a esse diagrama, tornando-o tridimensional, correlacionando-se através do eixo adicional, um parâmetro denominado “fração de resistência à CST”.
Partiu-se da conceituação desse autor e utilizando-se os dados experimentais do CDTN fez-se o seguinte:
a) Proposta de uma modelagem empírico-comparativa semelhante a de Staehle, com a fração de resistência à CST quantificada como a razão de tempo
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de iniciação no meio de interesse/ meio neutro: esse é um dos parâmetros obtidos através de ensaios CERT/SSRT (“Constant Extension Rate Testing” ou “Slow Strain Rate Testing”) ou Ensaio de Taxa de Deformação Lenta (ETDL);
b) Proposta de três modelagens distintas através da superposição no diagrama de Pourbaix marcado com submodos de CSTAP, com três outros modelos: 1) Modelo semi-empírico-probabilístico de Staehle [GORMAN et al, 1994];
2) Modelo simplificado de tempo de iniciação de Garud [GARUD, 1997]; 3) Modelo de dano por taxa de deformação de Boursier [BOURSIER et al, 1995].
Figura 1.6. Diagramas potencial x pH para a liga 600 na faixa de 3000 C para a
condição de tratamento laminado e recozido (“mill annealed”). Abaixo, o diagrama tridimensional para correlação com fração de resistência à CSTAP; acima, o esquema bidimensional representa a base da figura tridimensional, potencial x pH, com as áreas de submodos de corrosão assinaladas. Submodos ocorrem repetindo os modos de corrosão – intergranular, pite, CST e corrosão generalizada – de acordo com suas condições termodinâmicas de ocorrência, representáveis ao longo de diagramas potencial x densidade de corrente e nos acima mostrados [STAEHLE, 1992a].
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2. O FENÔMENO DA CORROSÃO SOB TENSÃO E A ABORDAGEM DE