Propriétés thermiques et structurales des PLLA élaborés par RTM et VARTM

L’influence du choix du procédé (RTM ou VARTM) et de la présence des fibres de verre tissées sur la polymérisation du L-lactide a été démontrée précédemment via l’étude de l’activité du catalyseur et des masses molaires des matrices composites obtenus. Dans cette section nous nous intéressons à l’influence de ces deux paramètres sur les propriétés thermiques et structurales du polylactide matriciel. Pour cela les matrices des composites synthétisés ont été analysées par DSC et WAXS. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) est une technique utilisée pour étudier les transitions thermiques d’un polymère par calcul de la différence de chaleur entre l’échantillon et une référence. La diffraction de rayons X aux grands angles (Wide Angle X-ray Scattering, WAXS)est utilisée pour déterminer la structure cristalline des polymères. Sur les matériaux à structure périodique (cristallins), une diffusion de Bragg discrète est observée, tandis que sur les matériaux désordonnés (amorphes) une diffusion diffuse est observée. Les propriétés thermiques des différents PLLAs sont présentées dans le Tableau 29 (les diffractogrammes sont présentés Figure 120 à Figure 133, annexes).

Tableau 29. Propriétés thermiques des PLLAs obtenus en RTM et VARTM

Essai Moule a fibre

(%) b Mn c (g.mol-1₎ L-LA résiduel (%) Tg d Tcc d Tf d Xc 26 1 - 18 380 9 no - 166 65 28 3 - 19 780 3 49 116 169 5 41 2 - 36 550 4 50 101 169 9 27 1 26 35 320 2 no - 174 58 33 2 - 55 500 4 56 114 171 8 32 2 - 57 400 7 no - 172 42 31 2 - 63 300 6 50 - 175 50 35 2 - 87 800 9 50 - 170 48 30 3 53 29 350 4 48 108 170 6 36 2 32 43 900 7 51 - 174 53 37 2 31 72 500 4 53 124 174 5 38 1 38 78 550 3 no - 174 54 39 2 34 80 900 4 no - 174 48 40 2 30 45 200 10 no - 165 45

Conditions expérimentales: injection sous azote, catalyseur : Sn(Oct)2, masse L-LA = 400 g pour le moule 1, 200 g pour le moule 2 et 100 g pour le moule 3. T = 185 °C a _{moule 1(chauffant) : deux empreintes 120 mm x 120 mm x 5 mm; moule 2 (sous presse) : une empreinte 120} mm x 120 mm x 5 mm. moule 3 (sous presse) : une empreinte 120 mm x 120 mm x 2 mm ; b _{% fibres = [masse fibre /masse plaque] ;} c _déterminé par CES dans CHCl3 à 20 °C avec détection MALLS dn/dc = 0,023; d déterminé à la 1ere chauffe ; no = non observé.

D’une manière générale les propriétés des polylactides synthétisés en RTM et VARTM ne diffèrent pas de celles connues pour le poly(L-lactide), à savoir que la température de transition vitreuse, lorsqu’elle est détectée, varie entre 49 et 56 °C, la température de cristallisation, lorsqu’une cristallisation froide se produit, est en moyenne vers 113 °C et la température de fusion oscille entre 165 °C et 176 °C.188 _On

constate également que tous les polylactides synthétisés par ces procédés sont semi-cristallins, avec une variation du taux de cristallinité liée au type de refroidissement réalisé, ce qui est inhérent à la nature du moule lorsqu’il est auto-chauffant ou non.

III.2.1 Influence des procédés RTM et VARTM sur les

propriétés thermiques des polylactides synthétisés

En l’absence de renfort, on constate que les propriétés thermiques des PLLAs synthétisés en VARTM sont supérieures à celles obtenues en RTM (essais 31, 32, 33 et 35 vs essais 26, 28 et 41). Lors de l’utilisation du procédé RTM les températures de transition vitreuse (lorsqu’elles sont détectées) se situent entre 49 et 50 °C et les températures de fusion entre 166 et 169 °C contre 50-56°C et 170-175 °C, respectivement en VARTM. Ces différences résultent directement des différences entre leurs masses molaires. On constate par ailleurs, qu’avec les deux types de procédés, plus les masses molaires des polylactides augmentent et/ou plus le taux en lactide résiduel diminue, plus les températures caractéristiques augmentent.

Lorsque la matrice est renforcée par des fibres de verre tissées, aucune différence notable n’est observée entre les polylactides synthétisés en RTM et VARTM(essai 27 vs essais 36-39), les températures de fusion étant identiques (174 °C), malgré l’écart entre les masses molaires, à l’exception de l’essai 40. En effet lors de cet essai le polylactide renforcé présente une masse molaire plus faible et un taux en L-lactide résiduel plus élevé que ses homologues, conduisant à une réduction de sa température de fusion (165 °C).

On peut donc en conclure que bien que le choix du procédé joue un rôle primordial sur l’activité du catalyseur et les masses molaires des polylactides, il n’a d’influence que sur les propriétés thermiques des matrices renforcées, les propriétés des matrices composites étant strictement identiques.

III.2.2 Influence de la présence des fibres de verre tissées sur les

propriétés thermiques des polylactides synthétisés

La présence des fibres de verre tissées augmente la température de fusion des polylactides obtenus comparé aux PLLAs non renforcés, et ce quel que soit le procédé (essai 27 vs essais 26, 28 et 41 ; et essais 36-39 vs essais 32, 33 et 35), à l’exception de l’essai 31. En effet le polylactide synthétisé lors de l’essai 31 présente une température de fusion similaire à celle de ses homologues renforcés, car il combine masse molaire élevé (63 300 g.mol-1_{) et faible de taux de L-lactide résiduel (6 %) comparé aux}

autres essais en l’absence de renfort. En ce qui concerne la température de transition vitreuse, lorsque celle-ci est détectée, on constate qu’elle est plus influencée par la quantité de L-lactide résiduel et par la masse molaire que par la présence de fibres. Pour un faible taux de L-LA résiduel de 4 %, les plus hautes transitions vitreuses sont obtenues (53 °C et 56 °C, essais 37 et 33).

III.2.3 Influence du programme de refroidissement sur la

cristallinité des polylactides synthétisés

Comme nous l’avons indiqué précédemment, deux types de refroidissement ont été à appliqués la fin de la polymérisation en RTM et VARTM. Les essais réalisés dans le moule 1 (moule chauffant) ont subi un refroidissement à l’air (que l’on peut qualifier de refroidissement lent), car l’appareil ne disposait pas d’une connectique de refroidissement interne. Les essais réalisés avec les moules 2 et 3 (moules chauffés et refroidis sous presse) ont pu subir les deux types de refroidissent à savoir un refroidissement lent (à l’air), et un refroidissement rapide (eau et air comprimé) qui permet le passage à l’ambiante en une durée de 20 min. Le refroidissement lent conduit logiquement aux polylactides présentant les cristallinités les plus élevées (jusqu’à 65 %) (essais 25 à 27, 31, 33, 35, 36 et 38 à 40) tandis que le refroidissement rapide conduit à des polylactides sous forme presque amorphe (cristallinité entre 5 et 11 %) (essais 28, 41, 32 et 37). En effet dans le cas d’un refroidissement lent, les chaînes de polymère à l’état fondu ont le temps de se réorganiser pour former des lamelles cristallines, alors que pour un refroidissement rapide le matériau subit une trempe et les chaînes polymères sont figées dans l’état désordonné qu’elles arborent à l’état fondu. L’influence de ces deux types de refroidissement est confirmée par analyse WAXS (Wide Angle X-ray Scattering - diffraction de rayons X aux grands angles) (Figure 75).

Les matrices ayant subi un refroidissement lent présentent, comme le montrent les images obtenues par WAXS, de nombreux anneaux de diffraction, que la polymérisation ait été effectuée ou non en présence de renfort. Ceci indique que les matériaux analysés sont semi-cristallins avec une répartition isotrope des cristaux au sein du matériau. Les essais ayant subi un refroidissement rapide, présentent, quant à eux, un halo diffus ce qui signifie que le polymère est sous sa forme amorphe.

Les diagrammes de diffraction résultants (Figure 76), démontrent que tous les PLLAs obtenus avec un refroidissement lent cristallisent dans la phase α (pics de diffraction à 13,6º, 14,6º, 16,6º et 22,3º), ce qui est le cas de la plupart des polylactides connus.189 _{Il est à noter que plus le taux de cristallinité est élevé,}

plus l’intensité des pics est importante, ce qui corrobore les résultats obtenus en DSC.

Figure 76. Diagrammes de diffraction des matrices des composites analysés par WAXS

Le taux de cristallinité dans le cas présent ne semble pas avoir beaucoup d’influence sur les valeurs des températures caractéristiques (Tg et Tf équivalentes lorsque le PLLA est sous forme amorphe ou

cristalline, à masse molaire égale, ex : essai 33 vs essai 32), ces paramètres étant plus influencés par la masse molaire et le taux de L-LA résiduel.

Les différentes études DSC et diffraction RX nous permettent de conclure que l’utilisation des procédés RTM et VARTM pour la polymérisation du L-Lactide n’entrainent pas de modification sur les propriétés thermiques et structurales de ces derniers, que ce soit en l’absence ou en présence de renforts de verre tissé. En effet les différentes températures caractéristiques des polylactides (i.e. Tg, Tc et Tf) sont du

même ordre de grandeur que ce qui est connu de la littérature et les polylactides semi-cristallins obtenus après refroidissement lent cristallisent dans la phase α.

L’imprégnation des fibres par la matrice, et les caractéristiques des matrices polylactides étant désormais connues, nous nous sommes intéressés aux propriétés mécaniques de nos matériaux.