CHAPITRE IV : EFFETS DE LA TENEUR EN PLA SUR LES PROPRIETES DES
IV.5 Propriétés thermiques des composites PP/PLA/MMT-Cu 2+
Le comportement thermique des composites à matrices PP, PLA et mélanges PP /PLA renforcées par 3% de MMT-Cu2+ sont étudiés en examinant les thermogrammes DSC résultant du premier cycle de chauffage, du refroidissement et du second cycle de chauffage représentés dans les figures IV.8, IV.9 et IV.10, respectivement.
Les thermogrammes du premier et second cycle de chauffage du composite à matrice PP montrent que le PP présente deux pics de fusion dont les températures sont proches de 137 et 154°C et aucun pic de cristallisation n'est détecté à cause de l'état semi-cristallin du PP attribué à son processus de cristallisation relativement rapide [13]. Les endothermes de PP sont attribués à la fusion des cristaux β et α, respectivement [18].
Selon le thermogramme du premier cycle de chauffage du composite à matrice PLA (figure IV.8), un petit pic superposé à la transition vitreuse est observé et est attribué à l'occurrence du vieillissement physique [15]. Cela rend impossible l'évaluation exacte de la Tg
du PLA à partir du premier cycle de chauffage. L'analyse du second cycle de chauffage montre que le PLA a une Tg d'environ 59°C. Les courbes de chauffage révèlent également un
large pic correspondant à la cristallisation froide dont la température Tc est de 95°C, et un
double pic lié au processus de fusion dont les températures sont évaluées aux environs de 150 et 155°C. L’apparition de deux pics de fusion dans le thermogramme DSC de PLA a déjà été reporté par plusieurs auteurs qui l'ont attribué à la présence de deux phases cristallines, à savoir les structures désordonnée pseudo-orthorhombique et ordonnée orthorhombique [19, 20]. De plus, on remarque que la surface du second pic correspondant aux cristallites ordonnées est plus importante, ce qui signifie la plus grande contribution de cette fraction dans le processus de fusion du PLA. L'évaluation de la cristallinité à partir des seconds cycles de chauffage donne une valeur de 4% pour le composite à matrice PLA et de 48% pour celui à matrice PP.
De manière analogue, les thermogrammes des mélanges obtenus à partir des premiers et seconds cycles de chauffage sont similaires et révèlent de petites variations des caractéristiques thermiques (températures de cristallisation et de fusion) par rapport aux composites homopolymères et ce en raison de l'immiscibilité du PP et du PLA. Les premiers cycles de chauffage montrent également une preuve du vieillissement physique du PLA, permettant l'estimation de la Tg à partir des seconds cycles de chauffage, qui révèlent que le
mélange avec le PP n'affecte pas la transition vitreuse du PLA. Le pic de cristallisation froide apparaît dans le même intervalle de températures que pour le composite à matrice PLA et sa
95
surface semble dépendre de sa contribution dans les mélanges formant la matrice. Le comportement de fusion des mélanges est mis en évidence par un double pic résultant du chevauchement des endothermes des phases PP et PLA. Le premier pic de fusion, identique à celui observé pour le composite PP, peut être attribué à la fusion des cristaux β de la phase PP. Cependant, le deuxième pic de fusion semble inclure les deux endothermes du PLA et le pic correspondant à la fusion des cristaux α de la phase PP.
Les thermogrammes de refroidissement (figure IV.9) des composites à matrice homopolymères PP et PLA montrent une aptitude à la cristallisation tout à fait différente. En effet, le PP présente un pic de cristallisation prononcé dont la température est estimée à environ 120°C et la surface équivalente à une cristallinité de 47%. En revanche, Le PLA montre un petit pic exothermique qui révèle la faible aptitude de ce polymère à la cristallisation lors du refroidissement. Un résultat identique a déjà été reporté par Fukushima et al. [12] qui ont expliqué que l’inaptitude du PLA à cristalliser lors du cycle de refroidissement provient de sa faible vitesse de cristallisation qui empêche le développement d'une cristallinité significative au cours du processus de refroidissement relativement rapide, se produisant lors de l’essai de DSC. Ainsi, le PLA ne peut atteindre qu’un taux de cristallinité de seulement 4%.
En conséquence, les thermogrammes de refroidissement des composites PP/PLA/MMT- Cu2+ ne présentent que les pics de cristallisation du PP qui semblent être déplacés à des températures plus basses et révèlent une cristallinité plus élevée de la phase PP. Les caractéristiques thermiques du PP et du PLA dans les homopolymères et les mélanges, telles qu’elles sont déterminées à partir de l'analyse DSC, sont résumées dans le tableau IV.2.
96
Figure IV.8 Thermogrammes DSC des premiers cycles de chauffage des composites PP/PLA/MMT-Cu2+
Figure IV.9 Thermogrammes DSC des cycles de refroidissement des composites PP/PLA/MMT-Cu2+
97
Figure IV.10 Thermogrammes DSC des seconds cycles de chauffage des composites PP/PLA/MMT-Cu2+
Tableau IV.2 Caractéristiques thermiques des phases PP et PLA dans les composites PP/PLA/MMT-Cu2+ déterminés à partir de l'analyse DSC
PP/PLA PP Premier chauffage Refroidissement Second chauffage
TcPLA Tf1 Tf2 TcPP ΔHcPP XcPP TgPLA TcPLA ΔHcPLA Tf1 Tf2 ΔHf
(%m.) (°C) (°C) (°C) (°C) (J/g) (%) (°C) (°C) (J/g) (°C) (°C) (J/g) 100/0 97,0 - 137 153 120 91 47 - - - 137 154 94 90/10 74,9 83 138 154 119 84 56 59 86 - 147 153 84 80/20 63,8 86 137 154 118 67 52 57 85 3 136 153 76 70/30 53,6 90 139 150 119 63 58 58 95 4 141 153 71 60/40 44,1 92 138 151 119 49 55 58 93 7 141 153 63 50/50 35,4 97 135 149 121 42 59 58 95 12 140 153 58 0/100 0 99 150 155 - - - 59 95 31 150 155 34
Chapitre IV Effets de la teneur en PLA sur les propriétés des composites PP/PLA/MMT-Cu
IV.6 Propriétés mécaniques en traction des composites PP/PLA/MMT-Cu
2+L’essai de traction a été réalisé pour évaluer les propriétés à la rupture des différents composites étudiés. Les variations des caractéristiques en traction (contrainte à la rupture, déformation à la rupture, module d’Young) en fonction du taux de PLA sont représentées dans les figures IV.11-IV.13.
En raison de sa plus grande rigidité à la température ambiante, le composite à matrice PLA révèle une contrainte à la rupture et un module d'Young plus élevés que ceux du composite à matrice PP. En revanche, ce dernier présente une déformation à la rupture plus importante due à sa plus grande plasticité.
Pour les composites PP/PLA/MMT-Cu2+, la contrainte à la rupture diminue avec l'augmentation de la teneur en PLA. Cela pourrait être attribué, d’une part, à la contribution de plus en plus importante du comportement plastique du PP et d’autre part, au manque d'adhésion résultant en la séparation des phases du mélange, tel qu'observé à partir de micrographies MEB. En effet, ce type de comportement où la contrainte à la rupture d'un mélange est inférieure aux valeurs de contrainte de ses composants purs est typique des systèmes non miscibles.
De plus, l'augmentation du module d’Young et la diminution de la déformation à la rupture indiquent une transition d'un comportement ductile, observé pour le composite à matrice PP pur, à un comportement fragile, lorsque la contribution du PLA dans le mélange augmente. Cette transition s'explique par le fait que le PLA a une déformation à la rupture inférieur à celle du PP et par l'incompatibilité des deux polymères. Ceci implique que, lors de la sollicitation, la matrice PP/PLA se fragmente pour des déformations plus faibles et avant que les domaines PP ne soient sollicités, en raison du manque de transfert de contrainte via l'interface entre les deux composants.
Figure IV.11 Variations de la contrainte à la rupture des composites PP/PLA/MMT-Cu2+ en fonction du taux de PLA
Figure IV.12 Variations du module d’élasticité des composites PP/PLA/MMT-Cu2+ en fonction du taux de PLA
Figure IV.13 Variations de la déformation à la rupture des composites PP/PLA/MMT-Cu2+ en fonction du taux de PLA
Références bibliographiques
[1] Riga A., Collins R., Mlachak G. Oxidative behavior of polymers by thermogravimetric analysis, differential thermal analysis and pressure differential scanning calorimetry. Thermochimica Acta. 1998;324:135-149.
[2] Bikiaris D.N., Vassiliou A., Pavlidou E., et al. Compatibilisation effect of PP-g-MA copolymer on iPP/SiO2 nanocomposites prepared by melt mixing. Eur. Polym. J. 2005;
41:1965–1978.
[3] Li Q., Wu C., Zhu P. Effect of maleic-anhydride-grafted polypropylene as a compatibilizer on the properties of polypropylene/(modified carbon black) composites. J. Vinyl Additive Technol. 2011;17:260–264.
[4] Sclavons M., Carlier V., De Roover B., et al. The anhydride content of some commercial PP-g-MA: FTlR and titration. J. Appl. Polym. Sci. 1996;62:1205–1210.
[5] Velev P., Samichkov V., Takev M. Investigation of the biodegradability of polymer blends consisting of polypropylene and poly(lactic acid). J. Chem. Technol. Metallurgy. 2015;50: 577–583.
[6] Jiang L., Zhang J., Wolcott M.P. Comparison of polylactide/nano-sized calcium carbonate and polylactide/montmorillonite composites: Reinforcing effects and toughening mechanisms. Polymer. 2007;48:7632–7644.
[7] Hoidy W.H., Ahmad M.B., Jaffar Al-Mulla E.A., et al. Preparation and characterization of polylactic acid/polycaprolactone clay nanocomposites. J. Appl. Sci. 2010;10:97–106. [8] Choudhary P., Mohanty S., Nayak S.K., et al. Poly(L-lactide)/polypropylene blends:
evaluation of mechanical, thermal, and morphological characteristics. J. Appl. Polym. Sci. 2011;121:3223–3237.
[9] Phua Y.J., Chow W.S., Mohd Ishak Z.A. Reactive processing of maleic anhydride-grafted poly(butylene succinate) and the compatibilizing effect on poly(butylene succinate) nanocomposites. Express Polym. Letters. 2013;7:340-354.
[10] Ploypetcharaa N., Suppakula P., Atongc D., et al. Blend of polypropylene/poly(lactic acid) for medical packaging application: physicochemical, thermal, mechanical, and barrier properties. Energy Procedia. 2014;56:201–210.
[11] Aslanzadeh S., Kish M.H., Katbab A.A. Effects of melt processing conditions on photooxidation of PP/PPgMA/OMMT composites. Polym. Degrad. Stab. 2010;95:1800– 1809.
[12] Fukushima K., Tabuani D., Arena M., et al. Effect of clay type and loading on thermal, mechanical properties and biodegradation of poly(lactic acid) nanocomposites. React. Funct. Polym. 2013;73:540–549.
[13] Lee T.W., Jeong Y.G. Enhanced electrical conductivity, mechanical modulus, and thermal stability of immiscible polylactide/polypropylene blends by the selective localization of multi-walled carbon nanotubes. Compos. Sci. Technol. 2014;103:78–84. [14] Djellali S., Sadoun T., Haddaoui N., et al. Viscosity and viscoelasticity measurements of
low density polyethylene/poly(lactic acid) blends. Polym. Bull. 2015;72:1177–1195. [15] Pluta M., Murariu M., Alexandre M., et al. Polylactide compositions. The influence of
ageing on the structure, thermal and viscoelastic properties of PLA/calcium sulfate composites. Polym. Degrad. Stab. 2008;93:925–931.
[16] As’habi L., Jafari S.H., Khonakdar H.A., et al. Non-isothermal crystallization behavior of PLA/ LLDPE/nanoclay hybrid: synergistic role of LLDPE and clay. Thermochim. Acta. 2013;565:102–113.
[17] Kang H., Lu X., Xu Y. Properties of immiscible and ethylene-butyl acrylate-glycidyl methacrylate terpolymer compatibilized poly (lactic acid) and polypropylene blends. Polym. Test. 2015;43:173–181.
[18] Lei F., Yu H., Yang S. Analysis of crystalline structure and morphology of isotactic polypropylene under the coexistence of organic montmorillonite particles and shear flow. Polymer. 2016;82:274–284.
[19] Zhang J.M., Tashiro K., Tsuji H., et al. Disorder-to-order phase transition and multiple melting behavior of poly(l-lactide) investigated by simultaneous measurements of WAXD and DSC. Macromolecules. 2008;41:1352–1357.
[20] Yasuniwa M., Tsubakihara S., Iura K., et al. Crystallization behavior of poly(l-lactic acid). Polymer. 2006;47:7554–7563.