Propriétés de surface

2.1.

2.1.

2.1.

Evolution du CA F22 Evolution du CA F22 selon la nature des polluants oxydésEvolution du CA F22 Evolution du CA F22 selon la nature des polluants oxydésselon la nature des polluants oxydés selon la nature des polluants oxydés

2.1.1. 2.1.1.2.1.1.

2.1.1. Propriétés de surfacePropriétés de surface Propriétés de surfacePropriétés de surface

Au cours de ces 3 ou 4 OVHC successives sur CA F22 des polluants seuls ou en mélange, nous avons pris soin de faire des analyses de ces CA usagés à la fin de chaque série d’expériences. Le Tableau 5-3 synthétise l’évolution des propriétés texturales du F22.

Si l’on compare les solutions à un seul polluant, c’est l’OVHC du phénol qui conduit à la surface spécifique la plus faible : 222 m².g-1_{. Cette dernière surface correspond cependant au CA ayant} réalisé la série d’expériences de cinétique à 1 (et 5) g.L-1 _{de polluant alors que dans les autres cas} nous sommes arrêtés après stabilisation de l’activité. A l’inverse, comme l’avaient mis en évidence les travaux de Santos et coll. [Santoset coll. 2006], c’est après l’OVHC du 4NP que la surface BET est la moins affectée : diminution de moins de 50%. Comme nous l’avons vu dans le chapitre 1, la meilleure préservation des propriétés du CA est directement liée au potentiel critique d’oxydation (COP) de la molécule qu’il a traitée : plus le COP de la molécule est élevé, moins elle aura tendance à former des oligomères et donc moins il y aura d’adsorption irréversible de produits lourds sur le charbon. On peut remarquer malgré tout qu’il n’y a pas tant de différence entre le COP du phénol et celui du 4-chlorophénol, mais que la surface BET est restée bien plus élevée dans le second cas et équivalente à celle obtenue avec le 4AHB. Par contre, en mélange de 2 composés, la porosité du CA est mieux conservée avec le binaire phénol-4AHB qu’avec le binaire phénol-4ClP.

Le Tableau 5-3 met ensuite en évidence une chute plus importante de la surface BET dans le cas des mélanges à 3 et 4 polluants que pour des solutions d’un seul polluant (à l’exception du phénol). Les surfaces spécifiques correspondant aux mélanges binaires se situent à peu près entre celle du phénol et celle de l’autre polluant considéré.

Si l’on exclut le CA ayant traité une solution de 4NP, c’est généralement le volume microporeux qui est le plus affecté. Quant au volume mésoporeux, il diminue de 30 à 70% sauf après l’OVHC du 4AHB. CA F22 Surface BET m2.g-1 Volume microporeux cm3.g-1 Volume mésoporeux cm3.g-1 Diamètre moyen des pores Å Porosité - Neuf 985 0,41 0,11 20 0,52 Phénol 222 0,09 0,08 26 0,26 4AHB 425 0,12 0,11 21 0,31 4NP 553 0,23 0,03 18 0,34 4ClP 424 0,17 0,07 21 0,33 Mel2_4AHB 341 0,10 0,06 19 0,25 Mel2_4ClP 206 0,06 0,03 18 0,16 Mel3 159 0,05 0,05 25 0,17 Mel4 189 0,05 0,04 18 0,15 Tableau Tableau Tableau

Tableau 55----355333 –––– Evolut Evolut Evolut Evolution des pion des propriétés ion des pion des propriétés ropriétés ropriétés texturales dutexturales dutexturales du CA F22 après les séries d’OVHC de polluants seuls et en texturales duCA F22 après les séries d’OVHC de polluants seuls et en CA F22 après les séries d’OVHC de polluants seuls et en CA F22 après les séries d’OVHC de polluants seuls et en mélange mélange mélange mélange 2.1.2. 2.1.2.2.1.2.

2.1.2. Analyses thermogravimétriquesAnalyses thermogravimétriques Analyses thermogravimétriquesAnalyses thermogravimétriques

Comme nous l’avions déjà fait dans le chapitre 3, pour comparer qualitativement les fonctions de surface des CA et mettre en évidence le dépôt de produits lourds à l’issue de l’oxydation, nous avons superposé ici les ATG du F22 neuf et après chaque série d’OVHC : avec les 4 polluants seuls (Figure 5-1) et les mélanges de 2, 3 et 4 polluants (Figure 5-2).

L’examen des courbes de la Figure 5-1 montre, comme habituellement, une première perte en masse comprise entre 2 et 5% aux températures inférieures à 200°C (humidité et petites molécules

adsorbées). Elle est un peu plus faible pour les charbons usagés que pour le charbon neuf du fait de la perte de surface spécifique. Ensuite les profils des CA après oxydation présentent des pertes en masse importantes jusqu’à 700°C que l’on ne retrouve pas pour le charbon neuf, comme le met en évidence le Tableau 5-4. Les courbes correspondant aux différents polluants traités ont des allures un peu différentes et on peut les diviser en 2 groupes :

• Les profils correspondant aux charbons utilisés pour les oxydations du phénol et 4ClP sont les plus réguliers entre 400 et 700°C, avec un à deux points d’inflexion, celui à 700°C étant nettement le plus marqué. La perte en masse correspondante est de 12,6 et 5,4 % respectivement.

• Les charbons qui ont traité des solutions de 4AHB et 4NP présentent des profils ATG comprenant trois points d’inflexion dans le même domaine de température : vers 300- 350°C, 500°C puis 700°C. La perte en masse est ici de 14,2 et 14,9 % respectivement, ce qui est relativement élevé comparé à la chute de surface BET observée avec ces 2 CA. Il semble donc qu’une partie de cette perte en masse puisse être associée à la création de nouvelles fonctions de surface acides : groupes carboxyliques (décomposition vers 150- 400°C) et fonctions lactones (350-600°C).

Après 700°C, les variations en masse sont équivalentes pour les couples F22-phénol, F22-4ClP et F22-4AHB et bien plus faibles que pour le F22 neuf et le F22-4NP. Il semble donc que certains des groupes qui se décomposent aux plus hautes températures (phénols, carbonyles, quinones) aient disparu des premiers charbons.

Figure Figure Figure

Figure Figure Figure

Figure 5555----2222 –––– ATG des CA F22 usagés après l’OVHC de mélanges de polluants ATG des CA F22 usagés après l’OVHC de mélanges de polluants ATG des CA F22 usagés après l’OVHC de mélanges de polluants ATG des CA F22 usagés après l’OVHC de mélanges de polluants

Perte en masse de CA % CA F22 T = 25 à 200°C 200 < T < 700°C 1h à T = 700°C Neuf 4,4 2,2 8,7 Phénol 2,4 12,6 2,3 4AHB 4,8 14,2 2,7 4NP 3,1 14,9 6,8 4ClP 2,5 5,4 2,8 Mel2_4AHB 4,5 13,3 2,8 Mel2_4ClP 2,5 12,3 2,5 Mel3 3,2 14,9 3,0 Mel4 1,5 13,6 2,6 Tableau Tableau Tableau

Tableau 5555----4444 –––– Perte en masse des CA F22 u Perte en masse des CA F22 u Perte en masse des CA F22 u Perte en masse des CA F22 usagés après OVHC de polluants seuls et en mélange, en fonction sagés après OVHC de polluants seuls et en mélange, en fonction sagés après OVHC de polluants seuls et en mélange, en fonction sagés après OVHC de polluants seuls et en mélange, en fonction de la température de l’ATG

de la température de l’ATG de la température de l’ATG de la température de l’ATG

La Figure 5-2 met en évidence une évolution similaire de tous les échantillons de F22 après leur utilisation en OVHC de mélanges. Si l’on compare le cas des 2 binaires (phénol-4ClP et phénol- 4AHB), on remarque que la perte en masse comprise entre 200 et 700°C est aussi plus élevée avec le 4AHB (cf. Tableau 5-4) alors que la chute de surface BET est moindre. Cela semble donc confirmer que le 4AHB a aussi contribué à créer de nouvelles fonctions à la surface du CA. On peut aussi remarquer que c’est pour les couples F22-4AHB et F22-phénol/4AHB que la première chute en masse (T < 200°C) est aussi la plus élevée.